Complex (química)

En química es denomina complex a una entitat que es troba formada per una associació que involucra a dos o més components units per un tipo d'enllaç químic, l'enllaç de coordinació, que normalment és una miqueta més dèbil que un enllaç covalente típic.

Cisplatino, PtCl
2(NH
3)
2
Un complex format per un àtom de platí coordinat en dos clorurs (en vert) i dos grups amino. Este complex basat en el platí reacciona in viu, unint-se al ADN celular i causant apoptosis, per lo que s'utilisa com a agent quimioterápico en el tractament de molts tipos de càncer.

Catalisador de Grubb de primera generació ([bencilideno - bis(triciclohexilfosfina) diclororutenio]), un complex que conté ruteni coordinat en dos ligandos clorur equatorials (en vert) dos grups triciclohexilfosfina axials (dalt i avall) i un grup benicilideno també equatorial (cap a la dreta). Este complex utilisat com a catalisador té molt variades aplicacions en síntesis orgànica industrial.

Cianocobalamina també cridada vitamina B₁₂ ací el núcleu de coordinació és un àtom de cobalt tetracoordinado ecuatorialment pels nitrogen d'un anell porfirina (en blau) i axialment per un nitril (dalt) i un nitrogen d'un grup benzimidazol (avall)

Per una costum històrica el terme complex s'utilisa principalment per a descriure a aquell tipo d'estructura molecular que usualment es troba formada per un àtom central (el qual és en freqüència un catión metàlic) que es troba enllaçat a atres entitats moleculars que ho rodegen cridades lligants. Esta última accepció també es coneix com a entitat de coordinació.

El terme també és utilisat per a referir-se a una enorme cantitat d'estructures inestables o metaestables que participen com a intermediàries en diferents reaccions; per lo que és preferible utilisar sempre que es puga un terme més explicatiu per a referir-se a estos composts. En este sentit el terme complex és molt més ampli, pero menys precís. En química inorgànica, per eixemple, es preferix utilisar el terme entitat de coordinació en lloc de complex.

La química dels complexos té numeroses aplicacions tant teòriques com a pràctiques servint per eixemple: per a explicar detalls tan comuns com el color de les pedres precioses; l'elaboració industrial de polímers, pigments, vidres incoloros i de colors; electrodepósito de metals; formulació d'ablandadores d'aigua per a productes de neteja hogareños i fins al tractament d'algunes intoxicacions i la base teòrica que permet comprendre la majoria de les reaccions enzimàtiques que permeten l'existència de la vida.

Consideracions prèvies

Els complexos més senzills responen a un tipo d'estructura molecular que es troba generalment formada per un grup central (generalment un catión) cridat núcleu de coordinació que posseïx orbitales de valència no ocupats, rodejat per un cert número de molècules o ions que posseïxen parells d'electrons no compartits. Estos electrons no compartits poden ser injectats en els orbitals buits del grup central per a formar enllaços coordinats.

Encara que en general el grup central és un catión també pot ser un àtom neutre, per eixemple un àtom de gas noble, o una molècula i pot posseir càrrega positiva, negativa o carir per complet de càrrega.

Als ions o molècules que participen de l'estructura molecular injectant el seu parell d'electrons no compartits se'ls denomina genèricament lligants.

Al aducto format pel grup central i els ligandos se li denomina entitat de coordinació i als composts que contenen entitats de coordinació en la seua constitució se'ls denomina composts de coordinació.

Un lligant enllaçat a un àtom central es diu que està coordinat a eixe àtom. El número de parells d'electrons que és capaç d'acceptar el grup central es denomina número.

Generalitats

Els àtoms dels elements metàlics tenen una clara tendència a perdre electrons per a convertir-se en ions en càrrega positiva (cationes), açò és aixina perque en general posseïxen un radi atòmic elevat en relació en la càrrega dels seus núcleus, lo que possibilita que els seus electrons de valència es desprenguen en molta facilitat. (En ser els electrons de valència els que es troben a major distància del núcleu, són els que menys atracció electrostàtica experimenten i per lo tant són els que es desprenen en major facilitat.)

Açò pot conduir a l'idea de que els ions metàlics en càrrega positiva (cationes) deurien ser molt abundants en la naturalea. No obstant els cationes metàlics rara volta es troben en estat lliure en la naturalea, açò és aixina perque en perdre un o més electrons el seu radi disminuïx i el seu càrrega elèctrica aumenta. Un aument en la relació carrega/radi significa una disminució de l'estabilitat termodinàmica d'una espècie química.

En general els cationes metàlics posseïxen una relació carrega/ràdio tan elevada que ràpidament interactuen en atres ions, àtoms o molècules, per a adquirir una estructura que resulte termodinàmicament més estable. A esta estabilisació la conseguixen ya siga interactuant en molècules neutres, lo que provoca un aument del ràdio molecular i una consegüent disminució de la relació carrega/ràdio; o en ions d'en càrrega negativa (aniones) els que ademés de provocar un aument en el radi molecular brinden una estabilitat adicional en aliviar” al catión aportant càrregues negatives.

És comú que en estes associacions, les molècules o ions que otorguen estabilitat al catión central actuen com bases de Lewis, és dir, que en posseir un o més parells d'electrons no compartits siguen capaços de "injectar" eixos electrons en orbitales buits del catión per a aumentar la seua estabilitat.

Els cationes metàlics casi sempre es troben en la naturalea formant algun tipo de complex que els estabilisa; en molta freqüència l'agent acomplejante sol ser el solvent a on es troben dissolts.

Una bona part de les sales metàliques dels metals dels grups principals i de transició es troben hidratadas. Les aigües de hidratació actuen com ligandos que rodegen al metal, enllaçant-se a través d'un parell electrònic no compartit de l'aigua. Un eixemple notable d'açò són les sals de cobalt que s'utilisen per a "predir el temps" en alguns jocs infantils, en estes el cobalt es troba coordinat per un número de molècules d'aigua que canvia en l'humitat ambiental, el canvi en la coordinació del cobalt provoca un canvi en el color de la sal, de blava a rosat en aumentar l'humitat i a l'inversa.

La major part de la química de complexos coneguda tracta de complexos formats per entitats de coordinació en núcleus de coordinació que són cationes metàlics, no obstant deu quedar clar que també existixen complexos en els quals estos núcleus de coordinació són àtoms no metàlics, o participen en càrrega zero, o es tracta de molècules en lloc d'àtoms. Inclús fins a hi ha alguns en els quals el núcleu té càrrega negativa.

Història

Jöns Jacob Berzelius

En el constant alvanç que va tindre la química en els seus començos com a ciència exacta, pronte es varen sintetisar una série de nous composts que varen resultar molt cridaners, especialment pels seus colors. Estos composts químics, a falta d'una descripció més adequada, varen prendre els noms dels seus creadors. Aixina es varen donar a conéixer per eixemple la sal de Magnus (2PtCl
2·2NH
3) o la sal de Erdmann (KNO
2·Co(NO
2)
2·2NH
2). Un atre d'estos vistosos composts va ser el blau de Prusia, també conegut com Berliner Blau o blau de Berlín, (KCN·Fe(CN)
2·Fe(CN)
3) produït per Diesbach en Berlín al començament del XVIII. Molts dels primers complexos varen ser utilisats com a pigments pels pintors de l'época.

Estos composts presentaven dos notables propietats que els diferenciaven dels coneguts fins al moment: Primer els lluents canvis de color associats a la seua formació, i segon la reactivitat alterada dels ions que participaven.

Fins a mediats del XIX els químics no varen escomençar a interessar-se per la verdadera naturalea de la seua constitució i per la seua relació en atres composts més senzills.

Al principi es va trobar, com es pot notar en les fòrmules dalt expressades, que estos composts semblaven estar formats per l'associació d'atres composts més senzills. Açò va dur a identificar-los com "composts moleculars", per a diferenciar-los dels "composts atòmics" més simples; i per últim, se'ls va donar el nom de COMPLEJOS, per a diferenciar-los dels composts simples. A decir verdad, est era un nom encertat per a l'época, puix era difícil trobar-los una estructura valedera que poguera explicar totes les seues propietats. A la parell d'això el número de complexos coneguts aumentava a mida que progressava el seu estudi.

El desenroll de models que permeteren explicar la seua naturalea, va tindre que esperar l'aparició de teories i models vàlits per a composts més senzills. Els passos fonamentals en este sentit varen ser en primer lloc, la definició de lo que es considerava un compost "verdader", més coneguda com Llei de les proporcions definides, proposta per J.L. Proust en 1799, la qual establix que: «un compost determinat sempre estarà constituït per les mateixes proporcions dels seus elements constituents». En atres paraules lo que hui coneixem com "estequiometría definida". Esta primera definició va ser transcendental per a separar uns composts d'uns atres, especialment en el cas dels complexos.

Després, en 1827, J.J. Berzelius va introduir el concepte d'isomeria, el qual complementa la definició anterior pero introduïx una pregunta clau: ¿cóm s'unixen entre sí els àtoms? Per a trobar una resposta a esta pregunta va ser definitiva la teoria dels tipos, proposta per Ch. Gerhardt (cap a l'any 1853), desenrollada per al amoníac per Ch. A. Wurtz en 1849 i ampliada i treballada per A. W. Von Hofmann (), hui coneguda com "Teoria de l'amoni"; esta teoria va ser una primera aproximació per a explicar cóm estaven units els àtoms en els abundants "complexos" que contenien amoníac.

Simultàneament, es desenrolla la "Teoria de la Força de Combinació" o "Teoria de l'atomicitat" (una primera aproximació a l'actual concepte de valència, proposta per E. Frankland en 1852 com una extensió de la llei de les proporcions definides; esta teoria establix que «cada element només es pot unir a un número fix d'atres elements». Aixina, es podia assegurar que l'atomicitat del Zinc sempre era dos i la del nitrogen o la del fòsfor era 3 o 5.

Erro al crear miniatura:

Friedrich August Kekulé von Stradonitz

F.A. Kekulé en 1858, propon la noció de que molts composts orgànics tenien que ser producte de l'unió entre sí d'àtoms de carbono en forma de cadenes. Ademés de lo conegut en anterioritat, esta noció va influir necessàriament en un segon model desenrollat en 1869 i sustentat en èxit durant vàries décades pels escandinaus Blomstrand, professor de Química en Lund (Suècia) i el seu alumne Jörgensen, qui anara més tarde professor en l'Universitat de Copenhague i un dels experimentadores més sobreixents de la química de la coordinació. No obstant el mateix Jörgensen hauria de sintetisar el compost que definiria la validea de la seua teoria, concloent al final que el seu model, conegut com a teoria de les cadenes, era incorrecte.

Alfred Werner

El reconeiximent de la verdadera naturalea dels complexos, s'inicia en Alfred Werner (1866-1919) professor de Química en Zuric, qui va demostrar que les molècules neutres que participaven en la formació d'un complex (entitat de coordinació) estaven directament enllaçades al metal, de manera tal que les sals complexes com el CoCl
3·6NH
3 devien ser formulades correctament com [Co(NH
3)
6]3+
Cl−
3. També va demostrar que s'originaven profundes conseqüències estereoquímiques si es feya la suposició de que les molècules o ions (ligandos) al voltant del metal ocupaven posicions en els vèrtiços d'un quadrat o d'un octaedre.

Alfred Werner, va propondre que els àtoms podien exhibir simultàneament més d'un tipo de valència. La primera part de la seua teoria de la coordinació, publicada en 1893, pot resumir-se en els següents tres postulats:

• • 1. La majoria dels elements químics presenten dos tipos de valència, la valència primària o unió ionizable, hui coneguda com número i la valència secundària o unió no ionizable, hui coneguda com número.

• • 2. Els elements tendixen a satisfer tant la seua valència primària com la seua valència secundària.

• • 3. La valència secundària o número, està distribuïda en posicions definides en l'espai.

Estos tres postulats donaven una explicació satisfactòria a les principals preguntes que es venien plantejant els químics sobre els "complexos". Prenent com a eixemple per a l'aplicació dels postulats la ben coneguda série de les amines CoCl
3·6NH
3, CoCl
3·5NH
3, CoCl
3·4NH
3, CoCl
3·3NH
3, es té que la valència primària o estat d'oxidació del cobalt en tots els casos és 3+, i la valència secundària o número d'este ion és 6. L'estat d'oxidació 3+ del cobalt està compensat, com es veu clarament en tots els casos, per 3 ions clorur. En el primer eixemple tots els clorur són iònics i no formen part del catión complex [Co(NH
3)
6]3+
; el número 6 està satisfet per 6 grups NH
3. En el segon eixemple, el número està satisfet per 5 NH
3 i 1 Cl−
, [CoCl(NH
3)
5]2+
i únicament dos clorur són iònics. En el tercer cas, 4 NH
3 i 2 Cl−
satisfan el número [CoCl
2(NH
3)
4]+
i en l'últim cas ho satisfan 3 NH
3 i 3 Cl−
, [CoCl
3(NH
3)
3].

El tercer postulat va dur a Werner a afirmar que la presència d'isomeria òptica per a complexos del tipo [M(AA)
3] (A on AA és un lligant bidentado) era evidència d'una estructura octaèdrica i que esta isomeria era deguda a l'asimetria de la molècula; alguns químics orgànics varen tractar de refutar el seu hipòtesis aduint que l'activitat òptica es devia a la presència d'àtoms de carbono en l'estructura i que esta propietat era exclusivament deguda al carbono. Esta controvèrsia va dur a Werner i el seu grup en 1914 a sintetisar el més extraordinari complex de l'época, l'hexol ([Co(Co(NH
3)
4)
3(OH)
6]), que no contenia carbono en la seua estructura.

estructura del hexol

El hexol va presentar, com hui és obvi, isomeria òptica, consolidant la teoria de la coordinació, i ademés mostrant que esta isomeria és una funció de les operacions de simetria de les molècules en general i no específica d'un únic tipo d'àtom.

La conclusió de Werner va assentar un dels arguments de major pes per a considerar a la química com una sola, en normes generals, i derrocar muralles impostes artificialment entre la química orgànica i l'inorgànica.

Werner va obtindre el Premi Nobel en 1913 pel desenroll de la seua teoria de la coordinació. En els seus conceptes fonamentals, esta teoria continua vigent ya que permet explicar correctament molts dels aspectes estructurals dels composts de coordinació.

Els estudis estereoquímicos de Werner varen ser seguits més vesprada per les idees de G. N. Lewis i N. V. Sidgwick, els qui varen propondre que eren els electrons de l'última òrbita d'un àtom els responsables dels enllaços químics i que «un enllaç químic requeria compartir un parell d'electrons» de manera tal que quedara complida la condició de que cada àtom participant en l'enllaç obtinguera al final huit electrons en la seua capa més externa (Regla de l'octet).

Sobre els composts de coordinació, Lewis va postular que: «els grups que estan units al ion metàlic, conformant l'entitat de coordinació, posseïxen parells lliures d'electrons, és dir, que no estan compartits en un enllaç» i va definir el número com «el número real de parells d'electrons que estan units a l'àtom metàlic».

En un atre aspecte de la seua teoria, Lewis va propondre una definició més general per a àcits i bases, en la qual una base és aquella que té un parell lliure d'electrons que pot donar a un atre àtom, mentres que un àcit és la substància que pot acceptar un parell lliure d'electrons per a formar un enllaç. En este sentit, el ion metàlic en un complex és un àcit de Lewis i els grups que estan units a este ion en l'entitat de coordinació són bases de Lewis.

Lewis va propondre el seu model en 1916 i Sidgwick ho va ampliar cap a 1927, i va resultar una verdadera revolució en la química perque va permetre explicar de manera senzilla la naturalea de l'enllaç químic en composts sumament diversos, aplegant per eixemple a considerar baix esta òptica, a tota la química de complexos com a simples reaccions àcit-base.

EL model de Lewis va anar posteriorment ampliat i completat per la Teoria de l'Enllaç de Valéncia (TEV) i la Teoria de Orbitales Moleculars (TOM) que nos permeten actualment interpretar la gran majoria de les reaccions i propietats dels complexos.

Eixemple d'un ion complex octaèdric

Naturalea de l'unió grup central-lligant

Normalment els ligandos són nucleófilos, aniones, molècules polars o fàcilment polarizables que posseïxen a lo manco un parell d'electrons de valència no compartits, tals com H
2O, NH
3, X−
, RCN−
, etc.

Açò induïx en un principi a tractar d'explicar de manera senzilla les atraccions que s'establixen entre ligandos i cationes com de naturalea electrostàtica: el parell d'electrons del lligant és intensament atret per l'alta càrrega del catión, forçant a la molècula o anión que ho posseïx a acostar-se.

No obstant este enfocament no permet explicar cóm es formen els complexos en grups centrals neutres o en càrrega negativa.

Una millor aproximació és considerar a l'unió grup central-lligant com un tipo particular d'aducto de Lewis en el qual participen els electrons del parell electrònic no compartit del lligant i els orbitales buits (ya siguen atòmics o moleculars) del grup central. En este enllaç el lligant aporta un parell d'electrons de valència no compartits (base de Lewis), i el grup central els accepta (àcit de Lewis) per a formar un dels enllaços covalente del complex.

L'unió que s'establix entre grup central i lligant és per tant de tipo covalente.

Este tipo d'unió covalente en el qual un dels àtoms aporta els dos electrons de l'enllaç, rep el nom d'enllaç covalente coordinat.

En base en este model, alguns autors fan una diferència entre l'enllaç covalente pròpiament dit, en a on se supon que cada àtom compromés aporta un electró per a formar l'enllaç per parell electrònic, i l'enllaç de coordinació, en a on es propon que solament un dels àtoms compromesos en l'enllaç aporta el parell d'electrons. Si be esta diferenciació ajuda a entendre l'orige de l'enllaç, una volta format el compost de coordinació ya no té sentit, ya que els enllaços són equivalents. L'eixemple més senzill per a ilustrar lo anterior és el del H
3N i el H
3N-H+
o millor NH+
4, en el que es podria pensar que este últim enllaç és diferent per ser coordinat i en alguns texts fins a s'aplega a representar com H
3N→H+
; no obstant, el ion NH+
4 és un tetraedre regular, en el que cada u els quatre enllaços és equivalent als atres i per lo tant, impossible de diferenciar.

La facilitat en la qual es forma este enllaç covalente és explicada de manera senzilla per la capacitat del grup central per a deformar la núvol d'electrons del lligant, esta capacitat és tant major quant major és la relació carrega/ràdio del mateix.

Açò permet deduir per qué els cationes, i en especial aquells en major càrrega i menor tamany són els que formen complexos en major facilitat.

Són els orbitales f els que participen en els metals de transició interna

Esta última regla té, no obstant, algunes desviacions: per eixemple el crom Cr3+
que té un radi iònic de 0.62 Å forma complexos en major facilitat que l'alumini A el3+
, que posseïx un radi iònic de 0.45 Å. En estos casos cal considerar l'impediment que posseïxen determinats aniones o molècules de gran tamany per a acostar-se lo suficient com per a formar l'enllaç en els orbitales buits del grup central.

La possibilitat de que es forme un enllaç entre lligant i grup central es troba condicionada en primer lloc per l'existència o no de orbitales buits en el grup central, i en segon lloc per l'interferència espacial que s'ocasionen entre sí les mateixes molècules de lligant en tractar d'accedir a les posicions a on seria possible que es forme l'enllaç; açò es coneix com impediment estérico. Un es pot fer una idea prou bona de l'impediment estérico en imaginar un montó de cerditos tractant d'accedir a un comedero massa chicotet.

És en gran part per açò que la química de coordinació està dominada pels metals de transició i de transició interna, ya que es tracta d'àtoms capaços d'adquirir elevades relacions carrega/ràdio, que posseïxen en general un gran número de orbitales de valència desocupados (orbitales d en metals de transició i orbitales f en els de transició interna), i que aixina i tot posseïxen un radi lo suficientment elevat com per a permetre l'acostament d'un gran número de ligandos.

Ligandos

Els aniones o molècules capaces d'actuar com ligandos deuen posseir àtoms que conten a lo manco en un parell d'electrons de valència no compartits. Estos àtoms es troben en el cantó superior dreta de la taula periòdica, i entre ells els més importants són l'oxigen i el nitrogen, donant pas despuix al carbono, fòsfor, sofre, clor, flúor, etc.

Les molècules que posseïxen un únic àtom donador d'electrons es denominen ligandos monodentats, mentres que les que posseïxen més d'un àtom donador reben el nom de ligandos polidentats o agents quelantes. Existix també un tercer tipo de ligandos coneguts genèricament com ligandos ambidentats que són en realitat ligandos que actuen com monodentats, pero de dos maneres diferents.

Ligandos monodentats

Els ligandos d'este tipo posseïxen un únic punt de anclaje al núcleu de coordinació, d'allí el nom monodentado que vol dir una única dent. Comunament es tracta de molècules chicotetes, que posseïxen un únic àtom donador d'electrons tals com l'amoníac (NH
3), l'aigua (H
2O), o els aniones halogenuro (X−
), alcóxido (RO−
), o llogue (R−
) entre uns atres.

Quan es forma un complex d'un catión metàlic a partir d'unió en ligandos monodentats s'alteren notòriament les propietats de solubilitat del catión, en general açò degut a que el complejamiento provoca un aument en el tamany de l'ion, lo que a la seua volta es traduïx en una disminució en la força d'atracció entre el catión i els seus contraiones. Açò per lo general provoca un aument en la solubilitat de l'ion, o, millor expressat, una disminució de la seua tendència a precipitar.

Complex quelat d'EDTA en un metal

Ligandos polidentats o agents quelantes

Els ligandos d'este tipo són capaços d'establir dos o més unions simultànees en el núcleu de coordinació, poden ser bidentats, tridentats, tetradentats etc. A este tipo de ligandos se'ls sol cridar també "agents quelantes" un nom derivat de la paraula grega kela que significa "pinça" perque el tipo d'estructura espacial que es forma s'assembla a un carranc en el núcleu de coordinació atrapat entre les seues pinces. Moltes voltes s'utilisa als agents quelantes com agents precipitantes, ya que en ser capaços d'establir dos o més unions simultànees també poden funcionar com "ponts" entre dos o més núcleus de coordinació, facilitant la formació d'enormes agregats macromoleculares que precipiten en facilitat.

Entre este tipo de composts trobem per eixemple als aniones fosfat (PO3−
4), carbonat (CO2−
3), oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (Plantilla:Fq-Plantilla:Fq-Plantilla:Fq-Plantilla:Fq) i bipiridina. Un lligant polidentado d'enorme importància per la cantitat d'aplicacions que té és l'EDTA, el EDTA posseïx sis llocs d'unió.

Ligandos ambidentats

Este tipo de ligandos podria considerar-se un cas especial dels ligandos polidentats, perque posseïxen més d'un àtom capaç de donar parells d'electrons no compartits, no obstant posseïxen un tamany massa chicotet com per a ser capaços de donar electrons en abdós àtoms al mateix temps, i en lloc d'això s'enllacen d'una manera ú atra depenent de les circumstàncies.

Dins d'este grup trobem per eixemple als aniones tiocianato (S=C=N-), nitrit (O=N-O-) i isotiocianato (NC-S-)

Càrrega i número

La càrrega total d'un ion complex es determina per la sumatoria de les càrregues del núcleu de coordinació, més la dels ligantes que participen; per eixemple en el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN)
6]3-, la càrrega del catión és +3, i cada u dels ions cianur posseïx càrrega -1, despuix:

que és la càrrega total de l'ion.

Els ligandos s'unixen al núcleu de coordinació en una regió prou pròxima al mateix cridada esfera de coordinació que és el lloc en l'espai a on és possible que els electrons del lligant interactuen en els orbitales buits del grup central.

Cada u dels àtoms del lligant que accedix a l'esfera de coordinació per a aportar un parell d'electrons no compartits es denomina àtom donador.

El número d'un núcleu de coordinació és directament el número de parells d'electrons que rep dels àtoms de l'o dels ligandos. Este valor depén del tamany del núcleu de coordinació i del tamany dels ligantes que participen en el complex. Per eixemple el ferro Fe3+
es coordina en fins a 6 aniones fluorur per a formar el complex [Fe(F)
6]3−
(número = 6), pero solament pot coordinar-se en fins a 4 ions clorur [Fe(Cl)
4]−
(número = 4) pel tamany major d'este últim.

Formulació i nomenclatura

Regles de formulació

Per a expressar la fòrmula dels composts de coordinació és convenient tindre presents les regles de formulació recomanades per IUPAC, estes regles són:

• Els complexos s'escriuen entre corchetes
• Dins dels corchetes s'escriuen primer els cationes, despuix els aniones i per últim les espècies neutres.
• De haver dos o més espècies en el mateix tipo de càrrega, s'ordenen alfabéticament d'acort a l'àtom que es troba unit a l'àtom central.
• Per últim i per fòra dels corchetes, s'escriu com a superíndex la càrrega total del complex. Aixina per eixemple el hipotètic complex format per 1Co3+
  , 3NH
  3 1H
  2O, 1Cl−
  1F−
  s'escriuria correctament com: [CoClF(NH
  3)
  3(H
  2O)]+
  

Regles de nomenclatura

Sobre la nomenclatura IUPAC recomana:

• Tindre present en primer lloc si es tracta d'un complex aniónico (en càrrega negativa) catiónico (en càrrega positiva) o si es tracta d'una espècie neutra. Per eixemple:

• • [CrCl(NH
    3)
    5]2+
    és un complex catiónico.
  • [Co(CN)
    6]4−
    és un complex aniónico.
  • [CuBr
    2(NH
    3)
    2] és un complex neutre.

• En nomenar-ho se citen primer els ligandos, i estos en orde alfabètic.

• Els ligandos aniónicos se citen pel seu nom habitual, per eixemple H^- (hidrur) o ClO−
  4 (perclorato). Encara que existixen un cert número de ligandos en noms especials, mentres que per als ligandos neutres s'utilisa el seu nom habitual, en dos excepcions:

Lligant	Nomene	Tipo
F−	fluoro	Aniónico
Cl−	clor	Aniónico
Br−	bromo	Aniónico
I−	yodo	Aniónico
O− 2	oxo	Aniónico
OH−	hidroxo	Aniónico
O2− 2	peroxo	Aniónico
HS−	mercapto	Aniónico
S− 2	tio	Aniónico
H 2O	Aqua	Neutre
NH 3	Ammin	Neutre
NO	Nitrosilo	Neutre
CO	Cabonilo	Neutre

• L'orde alfabètic no considera els prefixos numèrics que indiquen la presència de vàries molècules d'un mateix lligant. Per eixemple aqua, diaqua i triaqua van abans que ciano.

• S'utilisen els prefixos vaig donar-, tri-, etc., per a especificar el número de cada classe de lligant senzill (unidentado).

• Per a ligandos complicats (agents quelantes polidentats), s'usen atres prefixos:

Cantitat de ligandos	Prefixe
2	bis
3	tris
4	tetraquis
5	pentaquis
6	hexaquis

• El nom dels ligandos complicats s'escriu tancat entre paréntesis.

• Els ligandos ambidentats reben un nom diferent d'acort a quin siga l'àtom que s'unix al grup central. Per eixemple:
  • NO
    2 si s'unix per mig de l'oxigen (<:O-NO) es denomina nitrit, pero si ho fa a través del nitrogen (<:NO
    2) es denomina nitro.

• • SCN si s'unix a través del sofre (-S-CN) es denomina tiocianato, pero si s'unix a través del nitrogen (-NCS) es denomina isotiocianato.

• Una volta que ya s'han nomenat tots els ligandos, es nomena a l'àtom central de la següent manera:

• Si es tracta d'un complex ANIONICO s'utilisa la raïl del nom de l'àtom central seguida de la terminació ATO, i al final entre paréntesis s'escriu l'estat d'oxidació de l'àtom central en números romans (Sistema d'Estoc). Per eixemple:
  • [Fe(CN)
    5(H
    2O)]2−
    : ion aquapentacianoferrato (III)

• Si es tracta d'un complex CATIONICO o NEUTRO no s'afig cap sufix al nom de l'àtom central. Per eixemple:
  • [Ni(CO)
    4] tetracarbonilníquel (0)
  • [Fe(H
    2O)
    6]2+
    ion hexaaquahierro (II)

• Les sals de ions complexos es denominen com qualsevol atra sal, tenint en conte el nom del anión o catión complex. Per eixemple:
  • K
    4[Fe(CN)
    6] hexacianoferrato (II) de potassi
  • Mg
    2[Ni(NCS)
    6] hexakis (isotiocianato) niquelato(II) de magnesi
  • [Co(H
    2O)
    6]Cl
    2 clorur de hexaaquacobalto(II)
  • [Cu(NH
    3)
    4]SO
    4 sulfat de tetrammincobre(II)
  • [CoBr
    2(en)
    2]Cl clorur de dibromobis (etilendiamina) cobalt(III)
  • [Pt(NH
    3)
    4][PtCl
    6] hexacloroplatinato(IV) de tetramminplatino(II)

Complexos metàlics

Pràcticament tots els composts metàlics estan formats per algun tipo de compost de coordinació (en excepció dels metals en estat de vapor, plasmes i aleacions). Per lo que l'estudi de la química de coordinació és en gran mida equivalent a l'estudi de la química inorgànica, des del moment que la química de coordinació és la química de la major part de la taula periòdica. Els àtoms i ions metàlics solament existixen en la fase condensada rodejats per ligandos.

Les àrees de la química de coordinació de metals poden ser classificades d'acort a la naturalea de les seues ligandos. A grans traces estes divisions són:

• Química de coordinació clàssica (o dels "complexos de Werner"): ací els ligandos s'unixen als metals, casi exclusivament, per mig de parells solitaris d'electrons que provenen del grup principal d'àtoms del lligant. Eixemples: H₂O, NH₃, Cl^-, CN^-, en^-, [Co(EDTA)]⁻, [Co(NH₃)₆]Cl₃, Fe(C₂O₄)₃]K₃

• Química organometálica: els ligandos són composts orgànics senzills (alquenos, alquinos, llogues) com aixina també ligandos d'estructura similar als orgànics tals com fosfines, hidrur i carbonilo. Eixemple: (C₅H₅)Fe(CO)₂CH₃

• Química bioinorgánica: els ligandos són composts orgànics produïts per sers vius, en especial cadenes laterals d'aminoàcits, i molts cofactors tals com les porfirines. Eixemples: Hemoglobina, Vitamina B₁₂, Clorofila

• Química de clústers (grups), en esta els ligandos són tots els citats anteriorment i ademés inclou a atres metals com ligandos. [Ru₃(CO)₁₂]

Encara que en molts casos és difícil classificar a un cas dins d'un grup particular i és més fàcil interpretar-ho com una combinació de varis d'ells. Eixemples: [Fe₄S₄(Cisteinil)₄]²⁻, que és en realitat un clúster contingut dins d'una proteïna biològicament activa.

La mineralogia, la tecnologia de materials, i la química de l'estat sòlit (mentres s'aplique a ions metàlics); poden ser considerades subdivisions de la química de coordinació, en el sentit de considerar a metals rodejats de ligandos. En molts casos estos ligandos són òxits o sulfur. És veritat que el foc de la mineralogia, la tecnologia de materials i la química de l'estat sòlit diferix del foc usual de la química de coordinació. Les primeres s'ocupen principalment d'estructures polimèriques, i de les propietats que es deriven dels efectes colectius d'un enorme número de metals interconectados. Mentres que la segona, en contrast, s'enfoca en la reactivitat i propietats de complexos que contenen àtoms metàlics individuals, o chicotets agrupamientos d'àtoms; pero aixina i tot els metals es troben coordinats, i els llineaments i principis considerats per a complexos també se'ls aplica.

Estructura espacial dels complexos

Les estructures moléculares en la química de coordinació es troben descrites principalment pel número, és dir pel número de ligandos units al grup central (més específicament, al número d'enllaços sigma entre ligandos i grup central). Normalment és possible contar els ligandos units, pero algunes voltes el conte de ligandos pot tornar-se una miqueta ambigua. El número es troba normalment comprés entre un i nou, pero no són estranys número encara majors per als lantànits i actínits. El número va a dependre del tamany, càrrega, i configuració electrònica del grup central i dels ligandos.

Els ions metàlics poden presentar més d'un número.

La química dels complexos es troba dominada per les interaccions entre els orbitales moleculars s i p del lligant i els orbitales d d'un ion metàlic central. En conjunt els orbitales s, p i d de l'ion central poden acomodar 18 electrons (vore la regla de 18 electrons), encara que per a elements del bloc f, esta regla s'estén fins a 32 electrons. El número màxim de coordinació per a determinat element es troba per lo tant relacionat en la seua configuració electrònica, (més específicament en el número de orbitales buits que posseïx), i a la relació entre el tamany dels ligandos i del grup central. Grups centrals grans i ligandos chicotets permeten número elevats, per eixemple el [Mo(CN)₈]^4-. Grups centrals chicotets i ligandos de gran tamany tendixen a desenrollar número chicotets, per eixemple Pt[P(CMe₃]₂. És degut precisament al seu gran tamany, que els lantànits, actínits i primers elements de transició tendixen a desenrollar número elevats.

Dels diferents número resulten diferents apanys estructurals. La majoria de les estructures seguixen un patró cuasiesférico, (o, vist d'un atre modo, com si el grup central es trobara en mig d'un poliedre i els grups ligandos s'ubicaren en els vèrtiços del mateix). És en estos punts a on és possible que es produïxca el solapamiento entre els orbitales dels ligandos i el grup central. Les repulsió lligant-lligant tendixen a dirigir esta organisació cap a determinades geometria regulars que minimisen les interferències. Hi ha no obstant, numerosos casos de desviacions d'estes organisacions regulars, per eixemple en els casos a on s'unixen ligandos de diferents tipos, lo que causa diferents llongituts d'enllaç, apartant als ligandos de la seua organisació cuasiesférica, o quan es produïxen distorsió per efectes electrònics, per eixemple en la distorsió de Jahn-Teller.

Geometria

Per als número entre dos i nou els apanys geomètrics més comuns que es presenten en complexos són aquells que tendixen a minimisar les forces de repulsió entre orbitales de la capa de valència

Es deuen notar no obstant algunes excepcions i previsions:

• La descripció idealizada per a número 5, 7, 8 i 9, a sovint és geomètricament indistinta d'estructures alternatives en ànguls L-G-L (lligant-Grup central-Lligant) llaugerament distints. L'eixemple clàssic d'açò és la diferència entre les estructures piramidal quadrada i bipiramidal trigonal.

• Per alguns efectes electrònics especials, tals com l'estabilisació de segon orde Jahn-Teller, certes geometria es veuen favorides front a atres estructures possibles. Per eixemple, per a alguns composts en número sis, la geometria prismàtica trigonal es veu favorida per estabilisació i és l'adoptada pel complex en lloc de l'octaèdrica.

Llineal

La Llineal és l'estructura de menor energia per a un número dos. En esta disposició el grup central es troba entre els dos grups ligandos i els tres formen una llínea en un àngul d'enllaç L-G-L de 180°

Trigonal plana

La geometria molecular trigonal plana és l'estructura que minimisa les interaccions per a un número tres. En esta disposició el grup central es troba en el centre d'un triàngul equilátero i els grups ligandos s'ubiquen en els vèrtiços del mateix, en un àngul d'enllaç L-G-L de 120°.

Tetraèdrica

Eixemple de la disposició espacial en un complex tetraèdric

L'estructura tetraèdrica és la de menor energia possible per a un número quatre. En esta disposició el grup central es troba en mig d'un tetraedre regular i els grups ligandos s'ubiquen en els vèrtiços del mateix en un àngul d'enllaç L-G-L de 109,5°.

Pla quadrada

La geometria molecular pla quadrada és una atra estructura possible per a un número quatre, en esta els quatre ligandos es disponen en un mateix pla en els vèrtiços d'un quadrat. Aparentment és d'energia major que la tetraèdrica ya que els ànguls L-G-L són de 90°, pero ací participen repulsió degudes a orbitales en parells solitaris que es troben en les posicions polars (els parells estan en un pla perpendicular al pla que compartixen les molècules en disposició quadrada). Els metals en configuració electrònica nd⁸ tendixen a adoptar la geometria quadrada plana.

Bipiramidal trigonal

La geometria molecular bipiramidal trigonal és la que maximizar els ànguls de separació, i per lo tant minimisa l'energia per a un número de cinc. es pot vore com dos tetraedres units per la base i està molt pròxima en energia a la seua isocoordinada. Esta disposició és anisotrópica, els ligandos en posició equatorial es troben separats 120° entre sí, pero un lligant equatorial es troba separat 90° d'un polar.

Piramidal quadrat

La geometria molecular piramidal quadrada s'obté desplaçant llaugerament un dels vèrtiços polars d'una bipirámide trigonal fins a deixar-ho en el mateix pla que el format per dos dels vèrtiços equatorials i el restant vèrtiç polar.

Octaèdrica

L'octaèdrica és la més típica disposició geomètrica per als elements de transició, i no resulta difícil vore perqué, si posàrem una esfera en l'interior d'una gaveta (esfera inscrita), l'esfera tocaria les cares de la gaveta en els vèrtiços d'un octaedre. Esta disposició consta de quatre ligandos colocats en un mateix pla (cridat pla equatorial) i un lligant a cada u dels costats d'eixe pla en "posició polar", en esta estructura el mínim àngul entre ligandos és de 90°.

Prismàtica trigonal

La geometria molecular prismàtica trigonal és la següent en estabilitat per a un número sis, sol ser de menor estabilitat perque implica que els ligandos dels vèrtiços del prisma queden enfrontats uns a uns atres, esta interferència es minimisa en la disposició octaèdrica (que en certa forma podria ser considerada un antiprisma trigonal, a on s'ha girat la cara superior per a que els vèrtiços no queden enfrontats). Per lo general esta estructura es presenta per una estabilisació deguda a algun atre factor no exclusivament geomètric, per eixemple per distorsió forçada de orbitales.

Bipiramidal pentagonal

La configuració bipiramidal pentagonal és la preferida per a un número sèt, com el seu nom ho indica es pot vore com dos piràmides de base pentagonal unides per la base.

Antiprismática quadrada

Esquema de la geometria antiprismática quadrada

La geometria molecular antiprismática quadrada és la configuració de menor energia entre les tres possibles configuracions per a un número huit, es pot pensar com una gaveta en el que s'ha girat la cara superior per a que els vèrtiços no queden enfrontats.

Bipiramidal hexagonal

L'estructura molecular bipiramidal hexagonal és la següent en estabilitat per a un número huit.

Tetraèdrica triapicada

Esquema de l'estructura tetraèdrica triapicada

L'estructura molecular tetraèdrica triapicada és una estructura molt estranya entre els metals de transició, pero per a elements de transició interna resulta ser l'estructura que minimisa totes les interaccions entre ligandos i les distorsió orbitales per lo que es presenta inclús en composts molt senzills tals com el ThCl₄. Pot ser racionalisat com un dodecaedre de cares triangulars.

Cúbica

És la geomètricament menys estable de les configuracions per al número huit i pràcticament no existix per als elements de transició, encara que sembla ser prou comuna entre els elements de transició interna, principalment degut a que els orbitales f(xyz) apunten cap als vèrtiços d'una gaveta, lo que disminuïx la distorsió d'estos orbitales en interactuar en els ligandos.

Prismàtica trigonal triapicada

La Prismàtica trigonal triapicada és la geometria més regular i estable que existix per a un número nou. L'aproximació més senzilla per a comprendre esta estructura tridimensional és imaginar-se un prisma trigonal i a mija altura insertar un triàngul de modo que els vèrtiços d'est queden apuntant al centre de les cares quadrades del prisma.

Índexs de coordinació superiors a 9

Encara que més de les dos terceres parts dels complexos coneguts presenten índexs de coordinació entre 6 i 9, es coneixen alguns eixemples de lantànits i actínits en índexs de coordinació superiors: 10, 11 o 12.

El número 12 presenta un major número d'eixemples que el número 10 i són molt pocs els descrits per a número 11. No obstant deu mencionar-se que, en tots els casos, són complexos que impliquen ligandos quelat o macrociclo, no es coneixen eixemples de complexos en índexs de coordinació majors que 9 formats per ligandos monodentats.

Per a un número 12, caldria esperar una estructura regular en forma icosaédrica. No obstant, esta estructura pràcticament no existix en la química pràctica. Pel contrari, la gran majoria de les estructures descriptas corresponen a tetraedres truncats, cubooctaedros o gavetes tetraapicados.

Existixen treballs de química computacional que conclouen que en realitat la millor manera de plasmar els índexs de coordinació superiors a 9 per a estes estructures és per mig d'esquemes d'enllaç més simples (tetraedre, bipirámide trigonal o octaedre) i que les estructures pseudoregulares observades són en realitat una conseqüència de l'interacció dels orbitales del lligant quelat en la gran superfície dels orbitales 4f, 5f, 5d o 6d del grup central, i no solament és deguda a la coordinació en els àtoms dadores.

Galeria de geometria

• 
  Apany espacial en un complex llineal.
• 
  Apany espacial en un complex trigonal
• 
  Apany espacial d'un complex tetraèdric.
• 
  Apany espacial en un complex quadrat pla
• 
  Disposició espacial en un complex bipiramidal trigonal
• 
  Disposició espacial en un complex piramidal quadrat
• 
  Disposició espacial en un complex octaèdric
• 
  Disposició espacial en un complex prismàtic trigonal.
• 
  Disposició espacial en un complex bipiramidal pentagonal
• 
  Disposició espacial en un complex antiprismático quadrat
• Erro al crear miniatura:
  El complex [UO₂(Acetat O, O')₃] presenta una geometria bipiramidal hexagonal.
• Erro al crear miniatura:
  El complex [I(OH)₈]³⁺ presenta una geometria tetraèdrica triapicada.
• Erro al crear miniatura:
  El complex [O(CNS)₈]^4- presenta una clara geometria cúbica.
• 
  eixemple de geometria prismàtica trigonal triapicada, els ligandos que apunten a les cares del prisma apareixen en color obscur.

Isomeria

Isomeria és la propietat que relaciona dos o més composts que posseïxen el mateix tipo i número d'àtoms, pero organisats estructuralment de manera diferent.

Per raons de claritat li el ha ubicat en una secció diferent, encara que tècnicament es troba dins de l'estudi de la geometria de complexos.

L'organisació estructural d'un determinat complex és, en general, fixa i estable, i es troba determinada per la disposició de menor energia possible, (açò és més o menys equivalent a dir que adopta la disposició en menors tensions internes), no obstant en alguns d'estos casos existix més d'una arquitectura en energies equivalents o molt similars, lo que permet que els components d'eixe complex adopten més d'una disposició estructural. En eixos casos es presenta l'isomeria de complexos.

Existix una gran varietat de tipos d'isomeria en els complexos de coordinació, solament comparable en complexitat per l'isomeria dels composts de carbono.

Estereoisomería

Estereoisomería és el tipo d'isomeria que es produïx quan en dos composts existixen no solament el mateix tipo i número d'àtoms; sino també el mateix tipo i número d'enllaços, pero organisats espacialment de manera diferent.

El estereoisomerisme pot ser classificat en:

Isomeria geomètrica

L'isomeria geomètrica ocorre en complexos octaèdrics i quadrats plans (no aixina en els tetraèdrics). Quan dos ligandos ocupen posicions relatives diferents un sobre un atre. Aixina quan dos ligandos es troben oposts un a l'un atre es diu que són trans i quan són mútuament adjacents es diu que són cis. Quan tres ligandos idèntics ocupen una de les cares d'una disposició octaèdrica, es diu que es tracta d'un isòmer facial o fac. Si els tres ligandos es troben en el mateix pla que el grup central, es diu que l'isòmer és meridional o mer.

Per eixemple, en un compost octaèdric en tres ligandos d'un tipo i tres ligandos d'un atre, existixen dos isòmers geomètrics: el mer en el qual cada u dels dos grups de tres ligandos es troba en un dels meridianos, i el fac en el qual cada grup de tres ligandos es troba en una de les cares de l'octaédro.

• 
  cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
• 
  trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
• 
  fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
• 
  mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

Isomeria òptica

L'isomeria òptica es dona quan l'image especular d'un compost no és superponible en el compost original. Es denomina isomeria òptica degut a que els composts són ópticamente actius, açò és, que fan girar el pla de vibració de la llum polarisada. Este comportament desigual es produïx perque els enllaços, que no són més que grups d'electrons, resonen de manera diferent somesos al camp electromagnètic que és la llum. En els composts ópticament actius la suma de totes les resonàncies dona com a resultats vectores diferents, perque els enllaços tenen certament orientacions diferents.

s'utilisa el símbol Λ (lambda) per a descriure el hèliç en gir a l'esquerra formada per tres ligandos bidentats, tal com es mostra. De manera similar s'utilisa el símbol Δ (delta) com a prefix per a descriure el hèliç en gir cap a la dreta.

• 
  Λ-[Fe(ox)₃]³⁻
• 
  Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
• 
  Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺
• 
  Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

Isomeria estructural

Este tipo d'isomeria es dona quan el número i tipo d'àtoms són iguals, pero enllaços són diferents entre sí. Existixen dos grans tipos d'isomeria estructural en els composts de coordinació, l'isomeria d'enllaç que es produïx quan els ligandos que accedixen a l'esfera de coordinació són els mateixos, i l'isomeria d'esfera de coordinació, en la que els ligandos en l'esfera de coordinació són diferents.

Isomeria d'enllaç

L'isomeria d'enllaç es produïx quan un lligant es pot unir de més d'una forma al grup central, un clar eixemple és lo que ocorre en els ligandos ambidentats, per eixemple el NO₂ és un lligant ambidentado: es pot unir al grup central per qualsevol dels seus oxigen (que són equivalents) o pel nitrogen.

Isomeria d'esfera de coordinació

Este tipo d'isomeria es produïx quan un compost de coordinació alterna els grups ligandos que accedixen a la seua esfera de coordinació per grups que es troben fòra de la mateixa en el retícul sòlit (vore aigua de cristalisació). Per eixemple, el CrCl₃(H₂O)₆ existix en tres formes comunes: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (de color violeta), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O (de color vert), i [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O (també de color vert). En els composts segon i tercer, l'aigua ha segut desplaçada de l'esfera de coordinació per ions clorur i en el seu lloc passa a ocupar posicions en el retícul sòlit del cristal.

Estructura electrònica dels complexos

Pràcticament totes les propietats que s'observen en els complexos són producte de les seues estructures electròniques, açò és, són funcions de la manera en que els electrons s'organisen dins de la molècula, tractar d'entendre llavors com és que estos electrons es troben organisats és una bona forma de tractar d'escomençar a entendre les propietats dels complexos.

A partir dels descobriments de Werner, varen escomençar a aparéixer diferents models teòrics que varen tractar d'explicar els estranys comportaments observats en els complexos.

Cap a 1929 apareix la teoria del camp cristalí (TCC) proposta pels físics Hans Bethe i Van Vleck, que permet explicar de manera conceptualment molt senzilla el color i les propietats magnètiques dels complexos, encara que no es correlaciona de bona manera en tots els complexos, ni permet explicar la naturalea dels enllaços.

Cap a 1933 Linus Pauling introduïx la teoria de l'enllaç de valència (TEV), que tracta d'explicar el perqué de la direccionalitat dels enllaços en els composts i comença a donar una explicació de la naturalea dels mateixos.

La teoria de orbitales moleculars (TOM) és una conseqüència natural de la teoria de l'enllaç de valència que alvança sobre els aspectes quàntics de l'enllaç químic, permet una comprensió molt més profunda dels fenomens implicats en la formació d'un enllaç químic i permet explicar els comportaments de moltes classes de complexos, no obstant para moltes aplicacions resulta massa complicada.

La teoria del camp de ligandos (TCL) és un model combinat que permet una derivació senzilla de la teoria de orbitales moleculars, utilisant per a resoldre les equacions formals una aplicació de la teoria de grups. Goja casi de la mateixa senzillea conceptual que la teoria de camp cristalí i permet explicar de manera raonablement precisa una gran cantitat de composts.

En totes les disciplines científiques sempre es tracta d'utilisar el model més senzill que servixca per a explicar cada situació en particular, és per això que, a pesar de que la teoria de orbitales moleculars és la que brinda una simulació més realista, en general per a situacions senzilles se sol utilisar com a model la teoria del camp cristalí.

Teoria del camp cristalí (TCC)

Artícul principal → Teoria del camp cristalí.

Model espacial dels orbitales "d"

Esta teoria considera solament la geometria dels orbitales d d'un catión central i la seua interacció en uns ligantes considerats com a càrregues negatives puntuals. Segons este model els ligandos són atrets per la càrrega positiva del metal, pero en aproximar-se generen repulsió sobre els electrons d del catión deformant els orbitales en els que estos es troben. Un orbital deformat presenta una major energia que un en la seua forma "natural" per lo que els electrons tendixen a ocupar posicions en els orbitales "natius" sempre que resulte possible, açò és sempre que la diferència d'energia entre els orbitales de major i els de menor energia no siga menor que l'energia de emparellament deguda a la repulsió dels electrons en un mateix orbital.

Un eixemple senzill és lo que ocorre per a un complex octaèdric, si es fa la suposició de que els ligandos alvancen sobre els eixos d'un sistema cartesiano tridimensional, els orbitales que es van a vore principalment afectats són els que tenen components principals sobre estos eixos. al vore el gràfic de orbitales d es pot notar que estos orbitales són el d z² i el dx²-i². Com a conseqüència aumenten la seua energia i se separen del restant dels orbitales d, formant dos subgrups de orbitales: el grup d'alta energia i_g i el grup de baixa energia t_2g.

El grau de separació entre orbitales i_g i t_2g va a dependre de la força dels ligantes, és dir del grau en que estos ligantes siguen capaços de deformar els orbitales d. La série espectroquímica és una taula empírica que ordena els ligandos d'acort al grau de separacíon que causen en els orbitales d, de menor a major força són:

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃^- < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-bipiridina < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO

Segons este model les transicions electròniques entre estos orbitales d de diferent energia són les responsables de les absorció de determinades llongituts d'ona que donen color als complexos (a menor llongitut d'ona major energia i per tant major força del lligant).

Quan la separació entre orbitales de baixa energia i d'alta energia és major que l'energia de emparellament dels electrons, tots els electrons tendixen a ocupar posicions en els orbitales de baixa energia d'acort al principi de Aufbau, formant lo que es coneix com un complex de baix espin. Per un atre costat si la separació entre orbitales és menor que l'energia de emparellament, els electrons tendixen a ocupar tots els orbitales (siguen de baixa o alta energia) abans d'escomençar a aparearse d'acort a la regla de Hund, formant lo que es coneix com un complex d'alt espin.

D'acort a este model la cantitat d'electrons en condicions d'espin apareado o desapareado, són les responsables de les propietats magnètiques dels complexos.

Teoria de l'enllaç de valència (TEV)

Artícul principal → Teoria de l'enllaç de valència.

La teoria de l'enllaç de valència és principalment un alvanç geomètric sobre una estructura de Lewis. Bàsicament es basa en l'idea de que varis orbitales atòmics diferents poden combinar-se de manera llineal (açò és seguint les operacions del àlgebra llineal) per a formar orbitales híbrits d'iguals energies i en una disposició particular en l'espai.

Linus Pauling, utilisant les idees d'un treball previ de Walter Heitler i Fritz London , desenrolla entre 1.930 i 1.940 esta nova teoria sobre l'enllaç covalente dient que es forma per solapamiento o superposició de dos orbitales atòmics, de modo que els electrons compartits pertanyen al mateix temps als orbitales dels dos elements enllaçats. En atres paraules, esta teoria supon que la formació de l'enllaç covalente ocorre perque es produïx el solapamiento o traslape dels orbitales atòmics dels àtoms participants, i que este emparejamiento té lloc de modo tal que es produïxca el emparellament d'electrons en espin electrònics de signe contrari; donant lloc a una regió espacial de densitat electrònica aumentada comuna a abdós àtoms.

En poques paraules esta teoria establix que un enllaç químic es forma quan es combinen de manera llineal orbitales de diferents àtoms en determinades regions de l'espai, no obstant es distinguix de la teoria de orbitales moleculars en que la teoria de l'enllaç de valència considera als electrons com a pertanyents a cada àtom en particular.

Per a la seua comprensió és necessari tindre en conte que únicament interessaran els orbitales més exteriors de l'estructura atòmica, i que en la forma espacial que adquirixen es veuen favorides aquelles estructures de hibridació que maximizar les interaccions per a formar enllaços, açò és, que aumenten el solapamiento o traslape de orbitales.

La teoria de l'enllaç de valència forma part i complementa a la teoria de orbitales moleculars. La teoria de orbitales moleculars pot predir propietats magnètiques (diamagnetisme i paramagnetisme) d'una forma més directa, encara que la teoria d'enllaç de valència en una forma complicada genera els mateixos resultats.

Teoria de orbitales moleculars (TOM)

Artícul principal → Teoria de orbitales moleculars.

La Teoria de orbitales moleculars fa us d'una combinació algebraica llineal de funciones d'ona de orbitales atòmics per a formar orbitales híbrits, en este sentit s'assembla a la teoria de l'enllaç de valència, en la diferència de que la teoria de orbitales moleculars considera que els orbitales de valència atòmics desapareixen en formar-se un compost quedant en el seu lloc orbitales moleculars que cobrixen enterament a la molècula. Un orbital molecular no és més que un orbital de Schrödinger que inclou en el seu plantejament a més d'un núcleu atòmic.

La teoria de orbitales moleculars indica que es formen tants orbitales moleculars com orbitales atòmics de valència hi ha disponibles per a formar-los. Aixina, si es tracta d'un compost que posseïx dos àtoms un en un orbital s i un atre en un orbital s i tres orbitales p, la molècula formada posseirà cinc orbitales moleculars.

Estos orbitales moleculars es dividixen en enlazantes, no enlazantes i antienlazantes. Els orbitales enlazantes són aquells en els que els electrons tendixen a passar la major part del temps formant una zona en alta densitat de càrrega entre els núcleus atòmics, esta zona provoca interaccions atractives núcleu-electrons-núcleu que mantenen units als àtoms entre sí. Un orbital no enlazante és molt similar a un orbital atòmic (en la combinació llineal posseïx major proporció de orbital atòmic que de orbital molecular), i es troba ubicat en estrats profunts de la molècula, un electró en este tipo de orbitales tendix a passar aproximadament el mateix temps prop de cada núcleu sense generar una verdadera densitat de càrrega entre abdós, per lo que les forces atractives núcleu-electrons-núcleu són aproximadament de la mateixa magnitut que les de repulsió entre núcleus. Un orbital antienlazante és aquell en a on els electrons passen la major part del temps alluntats dels núcleus, per lo que les repulsió núcleu-núcleu que es produïxen són molt majors que les atraccions núcleu-electrons-núcleu.

Els electrons proveïts per cada àtom participant es distribuïxen dins dels orbitales moleculars segons la regla de Hund, si hi ha molts electrons en orbitales enlazantes el compost té una alta tendència a formar-se i resulta molt estable, i si hi ha igual número d'electrons en orbitales enlazantes que en no enlazantes el compost no es forma.

La teoria de orbitales moleculars dalt a resultats similars als de l'hibridació de orbitales atòmics descriptos per la teoria de l'enllaç de valència, per a descriure la geometria de molècules i entre elles la geometria de complexos, ademés permet predir de manera molt encertada la reactivitat química, les propietats magnètiques, el color i fins a la conductivitat elèctrica de diferents substàncies. És molt útil per a la confecció de models computacionals de molècules, en especial de molècules extremadament grans, i resulta molt fàcil d'entendre per a un plantejament en un número chicotet d'àtoms. En certa forma es pot considerar a la teoria de l'enllaç de valència una espècie de cas llímit de la teoria de orbitales moleculars. No obstant les seues solucions resulten massa complexes per a resoldre-les sobre paper a partir d'un número relativament chicotet d'àtoms. (Com a eixemple, segons esta teoria un complex en un àtom central del bloc d, i cinc ligandos del bloc p, posseïx 29 orbitales moleculars, i això considerant ligandos monoatòmics), per lo que moltes voltes resulta més senzill utilisar la TEV.

Teoria del camp de ligantes (TCL)

Artícul principal → Teoria del camp dels ligantes.

La teoria del camp de ligantes que en certa forma pot considerar-se un híbrit entre la teoria de orbitales moleculars i la teoria del camp cristalí; representa en realitat una aplicació basada en la teoria de grups de la teoria de orbitales moleculars. Permet descriure l'enllaç, la disposició geomètrica de orbitales, les característiques magnètiques i els colors dels composts de coordinació sense les llimitacions que presenta la TCC i en menors dificultats que la TEV.

L'anàlisis per TCL és molt similar al que es fa per orbitales moleculars, pero resulta altament depenent de la geometria del complex, ya que solament fa us dels orbitales que "geomètricament parlant" poden formar enllaços, per a combinar-los en orbitales moleculars. Açò simplifica notòriament els plantejaments i els resultats i permet arribar a conclusions vàlides sense tindre que recórrer a l'us de complicats models computacionals.

Coloració dels complexos

Una substància posseïx color quan absorbix determinades llongituts d'ona electromagnètiques compreses dins del ranc visible.

L'absorció de determinades llongituts d'ona és deguda a la transició entre dos estats energètics dels electrons que formen els orbitales d'un àtom, o els enllaços d'una molècula.

Cada tipo d'electró pot absorbir solament determinades cantitats d'energia, per la naturalea de l'orbital atòmic o molecular que ocupa.

Com la diferència d'energia entre dos nivells electrònics és igual a l'energia del fotó absorbit, és possible relacionar esta energia en la llongitut d'ona del fotó segons:

$E=h\nu$

o lo que és lo mateix:

$E=\frac{hc}{\lambda }$

A on:

• $E$ és l'energia
• $h$ és la constant de Planck
• $\nu$ és la freqüència de l'ona
• $c$ és la velocitat de la llum
• $\lambda$ és la llongitut d'ona

Després cada transició electrònica absorbix determinades llongituts d'ona de llum. Si la transició absorbix llongituts d'ona dins del ranc visible (420 a 750 nm), llavors el compost, en ser allumenat en llum blanca, es veu coloreat; i precisament del color complementari al color absorbit. Per eixemple un compost que absorbix llum roja mostrarà un color compost pels colors blau i vert que no són absorbits, un que absorbixca el color vert mostrarà color violeta (roig i blau), un que absorbixca blau mostrarà color groc (vert i roig), etc.

Els colors notablement intensos i vistosos dels composts de coordinació estan determinats per la diferència d'energia (D) entre els conjunts de orbitales i_g i t_2g en els seus ions complexos. Quan el ion absorbix llum en l'interval visible, els electrons són excitats (boten) del nivell d'energia més baix t_2g al més alt i_g.

Per eixemple considerem el ion [Tu(H2O)₆]³⁺, el qual dona lloc a dissolució púrpures en aigua. El ion hidratat Tu³⁺ és un ion d1, en l'electró d en un dels tres orbitales t_2g de menor energia. La diferència d'energia (D) entre els orbitales i_g i t_2g en este ion correspon a l'energia dels fotons que comprén l'interval vert i groc. Quan la llum blanca incidix sobre la dissolució, estos colors de la llum s'absorbixen, i l'electró bota a un dels orbitales i_g. Es transmet llum roja, blava i violeta, aixina que la dissolució es veu púrpura.

Els espectres d'absorció mostren les llongituts d'ona absorbides per un ion metàlic en diferents ligandos, i per ions metàlics diferents en el mateix lligant.

A partir de senyes com estos, és possible inferir l'estructura dels orbitales d que intervenen en el complex ya que relacionem l'energia de la llum absorbida en els valors de D (diferència d'energia entre orbitales d'alt i baix espin) i sorgixen dos observacions importants:

Per a un lligant dau, el color depén de l'estat d'oxidació de l'ion metàlic. Una dissolució de l'ion [V(H₂O)₆]²⁺ és violeta, i una dissolució de l'ion [V(H₂O)₆]³⁺ és groga. Per a un ion metàlic dau, el color depén del lligant. Esta observació permet classificar als ligandos en la série espectroquímica dalt comentada.

Eixemples dels colors de varis complexos

	FeII	FeIII	CoII	CuII	A elIII	CrIII
Ion hidratat	[Fe(H2O)6]2+ Vert pàlit Soluble	[Fe(H2O)6]3+ Groc/Marró Soluble	[Co(H2O)6]2+ Rosat Soluble	[Cu(H2O)6]2+ Blau Soluble	[Al(H2O)6]3+ Incoloro Soluble	[Cr(H2O)6]3+ Vert Soluble
OH–, diluït	[Fe(H2O)4(OH)2] Vert obscur Forma precipitat	[Fe(H2O)3(OH)3] Marró Forma precipitat	[Co(H2O)4(OH)2] Blau verdoso Forma precipitat	[Cu(H2O)4(OH)2] Blau Forma precipitat	[Al(H2O)3(OH)3] Blanco Forma precipitat	[Cr(H2O)3(OH)3] Vert Forma precipitat
OH–, concentrat	[Fe(H2O)4(OH)2] Vert obscur Forma precipitat	[Fe(H2O)3(OH)3] Marró Forma precipitat	[Co(H2O)4(OH)2] Blau verdoso Forma precipitat	[Cu(H2O)4(OH)2] Blau Forma precipitat	[Al(OH)4]– Incoloro Soluble	[Cr(OH)6]3– Vert Soluble
NH3, diluït	[Fe(H2O)4(OH)2] Vert obscur Forma precipitat	[Fe(H2O)3(OH)3] Marró Forma precipitat	[Co(H2O)4(OH)2] Blau verdoso Forma precipitat	[Cu(H2O)4(OH)2] Blau Forma precipitat	[Al(H2O)3(OH)3] Blanco Forma precipitat	[Cr(H2O)3(OH)3] Vert Forma precipitat
NH3, concentrat	{[Fe(H2O)4(OH)2] Vert obscur Forma precipitat	[Fe(H2O)3(OH)3] Marró Forma precipitat	[Co(NH3)6]2+ Pajizo Soluble	[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Blau intens Soluble	[Al(H2O)3(OH)3] Blanco Forma precipitat	[Cr(NH3)6]3+ Vert Soluble
CO32–	FeCO3 Vert obscur Forma precipitat	[Fe(H2O)3(OH)3] Marró Forma precipitat Llibera bombetes de CO2	COCO3 Rosat Forma precipitat	CuCO3 Blau verdoso Forma precipitat

Propietats magnètiques dels complexos

En general les propietats magnètiques depenen del número d'electrons desapareados que posseïxca el complex. Quan hi haja un o més electrons desapareados, el complex serà paramagnético i es vorà atret pels camps magnètics en grau proporcional al número d'electrons desapareados. Si no hi ha electrons desapareados, el compost serà diamagnético i es vorà llaugerament repelit pels camps magnètics. Com en estar desapareados, l'energia del sistema és menor, si el desdoblament energètic és chicotet, és més favorable la situació en la qual els electrons estan desapareados, ocupant els orbitales d superiors i inferiors (configuració d'alt espin) , mentres que si el desdoblament és gran, els electrons estaran apareados en els nivelles d inferiors (configuració de baix espin). En el primer cas, el complex és fortament paramagnético, mentres que en el segon solament ho és débilment (5 i- desapareados front a 1).

Propietats químiques dels complexos

Els complexos poden presentar una àmplia varietat de propietats químiques depenent del tipo de reacció en la que participen:

• Reaccions de transferència d'electrons

• Els grans tipos de reaccions més comunes de transferència d'electrons en les quals participen els complexos són dos: transferència d'electrons dins de l'esfera de coordinació i transferència d'electrons en l'exterior de l'esfera de coordinació. Dins d'estos tipos de reaccions la transferència d'electrons es produïx per mecanismes redox clàssics, o per mig d'un puenteo de lligant, en el qual un lligant en dos parells solitaris es troba unit a dos centres de coordinació diferents, els electrons són transferits des d'un dels centres de coordinació a l'un atre a través del lligant.

• Reaccions d'Intercanvi de lligant (degenerado)

  Un important indicador de la reactivitat d'un complex és la taxa d'intercanvi entre ligandos degenerados (iguals). Per eixemple, la taxa d'intercanvi entre les molècules d'aigua que participen en complexos de tipo [M(H₂O)₆]ⁿ⁺, varia en més de 20 órdens de magnitut entre els complexos més estables i els més inestables. Aquells complexos en els quals els ligandos són lliberats i reenlazados en gran rapidea es classifiquen com lábiles. Tals complexos lábiles poden ser molt inestables termodinámicament. Un complex metàlic lábil típic posseïx una baixa càrrega (p.ej. Na⁺), electrons en orbitales d que són antienlazantes sobre els ligandos (Zn²⁺), o un baix grau de caràcter covalente en l'enllaç (Ln³⁺, a on Ln és un lantànit qualsevol). L'inestabilitat o labilitat d'un complex metàlic també depén del tipo de configuració electrònica que presenta. Per eixemple els complexos d'alt espin de Fe(II) i Co(III) són lábiles, mentres que els complexos de baix espin anàlecs són inertes. El Cr (III) pot existir únicament en un estat de baix espin (quartet), el qual és inerte per l'absència d'electrons en orbitales que són antienlazantes en la relació Metal-Lligant, més una miqueta d'estabilisació deguda al camp de ligandos associat a la configuració d³.

• Processos associatius

  Els complexos que posseïxen orbitales buits o semillenos presenten ademés la capacitat de reaccionar en atres substrats. La major part dels substrats posseïxen un estat basal de tipo singlete; açò és que posseïxen parells solitaris (per eixemple aigua, amina, éter), de modo que tals substrats requerixen de orbitales buits per a ser capaços de reaccionar en el núcleu de coordinació. Alguns substrats, com per eixemple l'oxigen molecular posseïxen un estat basal de tipo triplet, lo que provoca que els núcleus de coordinació metàlics en orbitales semillenos presenten una forta tendència a reaccionar en tals substrats. És possible dir que l'oxigen molecular també presenta parells solitaris, de modo que és capaç de reaccionar com una base de Lewis normal.

Si s'elegix cuidadosadament els ligandos que rodegen al núcleu de coordinació, este grup central pot ser utilisat per a catalizar la transformació d'atres molècules o pot ser utilisat com a indicador o sensor.

Vore també

• Agent quelante
• Base de Lewis
• Enllaç coordinat
• Equilibri de complexos
• Lligant
• Parell solitari

Bibliografia

Brown TL, LeMay I Jr, Bursten BE. (2009)Chemistry: The Central Science (11th Edition). Prentice-Hall. ISBN 0-13-600617-5 Chang R. (2002) Química - sèptima edició. McGraw-Hill Interamericana. ISBN 1941038940

• ¿Pot la teoria d'enllaç de valència ajudar a comprendre les geometria dels complexos que posseïxen elevats índexs de coordinació? Gleva A., García-Rus A, Barceló-Oliver M. An. Quím. 2008, 104(1), pp 42−46.