Teoria del camp cristalí
La teoria de camp cristalí (TCC) és un model teòric que descriu l'estructura electrònica d'aquells composts dels metals de transició que poden ser considerats composts de coordinació. La teoria de camp cristalí explica exitosamente algunes de les propietats magnètiques, colors, entalpias d'hidratació i estructures d'espinela (octaèdrica) dels complexos dels metals de transició, pero no encerta a descriure les causes de l'enllaç. La TCC va ser desenrollada pels físics Hans Bethe i John Hasbrouck van Vleck[1] en la década de 1930. La TCC va ser posteriorment combinada en la teoria de orbitales moleculars per a produir la teoria del camp de ligandos que encara que resulta una miqueta més complexa també és més ajustada a la realitat, ya que s'adinsa ademés en l'explicació del procés de formació del enllaç químic en els complexos metàlics.
Una ullada a l'anàlisis per TCC
[editar | editar còdic]D'acort a la TCC, l'interacció entre un metal de transició i un grup de ligandos deriva de l'atracció entre el catión metàlic positivament carregat i la càrrega negativa dels parells d'electrons no enlazantes dels ligandos. La teoria va ser desenrollada baix la suposició de que estos electrons no enlazantes dels ligandos produïen repulsió sobre els electrons dels orbitales d del catión central que terminaven per deformar els cinc orbitales d degenerados (açò significa d'iguals energies) del catión, alterant les seues energies.
Un orbital deformat posseïx major energia que un orbital natiu. Si es considera un camp repulsivo perfectament esfèric els cinc orbitales d deurien deformar-se en la mateixa proporció i per lo tant continuarien sent degenerados, pero la TCC part de la suposició de que els ligandos són càrregues repulsivas puntuals, ubicades en posicions específiques de l'espai, per lo tant les repulsió sobre els electrons dels orbitales d resulten asimètriques, lo que produïx asimetria en la manera en que deformen els orbitales causant que els cinc orbitales d d'iguals energies (degenerados) se separen en varis grups de diferent energia.
Esta separació es troba afectada pels següents factors:
- La naturalea del ion metàlic.
- l'estat d'oxidació del metal.
- L'apany geomètric dels ligandos entorn al ion metàlic.
- La naturalea dels ligandos que rodegen al ion metàlic -a major efecte del lligant, major diferència entre els grups de baixa i alta energia de orbitales d.
El tipo de complex més comú entre els metals de transició és l'octaèdric; en este tipo de complexos sis ligandos s'ubiquen en els vèrtiços d'un octaedre entorn al ion metàlic.
Si suponem que estos sis ligandos puntuals s'ubiquen sobre els sis eixos d'un sistema cartesiano tridimensional en el ion metàlic en l'orige de coordenades i observem la figura en la forma dels orbitales d, estem en condicions de començar a analisar la teoria del camp cristalí:
En esta disposició octaèdrica els orbitales que resulten més greument deformats són els que posseïxen components majoritàries sobre els eixos x, i, z. Observant el gràfic de orbitales d es pot notar que estos orbitales són el dz2 i el dx2-i2, mentres que els orbitales dxy, dxz i dyz reben una interferència molt menor, açò causa que els orbitales d originalment degenerados se separen en dos grups en una diferència d'energia que se sol cridar Δoct. Ací els dz2 i dx2-i2 formen el grup de major energia ig i els dxy, dxz i dyz formen el grup de menor energia t2g
Els composts tetraèdrics són els segons més comuns; en estos es considera que quatre ligandos s'acosten al ion metàlic central des dels vèrtiços d'un tetraedre. Baixe un camp repulsivo tetraèdric els orbitales d se separen novament en dos grups en una diferència d'energia que se sol cridar Δtet, no obstant en dispondre estos quatre ligandos lo més alluntats un de l'un atre que resulte possible (no oblidar que els ligandos es repelixen també entre sí), es nota que queden en posicions "entre" els eixos x, i, z. Per lo que les majors repulsió les rebran els orbitales que posseïxquen components majoritàries "entre" els eixos. En observar el gràfic es pot vore que eixos orbitales són els dxy, dxz i dyz formant el grup de major energia, mentres que dz2 i dx2-i2 formen el grup de menor energia, per lo que la situació resulta a l'inversa que en un camp octaèdric. Ademés degut a que els electrons dels ligandos en el complex tetraèdric no es troben directament orientats cap als orbitales d del ion metàlic central, la separació entre orbitales d'alta i baixa energia resulta menor que en el cas dels octaèdrics.
També es pot explicar d'esta manera en la TCC l'estructura electrònica dels complexos quadrats plans i de complexos en atres geometria.
La magnitut de la brecha Δ (delta) entre dos o més grups de orbitales depén de varis factors, incloent la naturalea dels ligandos i la geometria del complex. Alguns ligandos solament produïxen un chicotet valor de Δ, mentres que uns atres generen una gran separació. Les raons subjacents a açò poden ser explicades per la teoria del camp de ligandos. La série espectroquímica és una llista de "força de ligandos" obtinguda empíricamente segons el grau de separació Δ que produïxen. De chicotet Δ a gran Δ són:
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3- < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO
L'estat d'oxidació del metal també contribuïx en el grau de separació entre nivells d'alta i baixa energia. A mida que s'incrementa l'estat d'oxidació per a un determinat metal, el grau de separació Δ també aumenta. Per eixemple un complex de V3+ tindrà una major Δ que un de V2+ per al mateix grup de ligandos, Açò es pot explicar en facilitat, degut a que el núvol electrònic dels cationes disminuïx en l'aument de càrrega (perque de fet perden electrons) els ligandos es poden aproximar molt més a un ion V3+ que a u V2+, la menor distància entre ion i ligandos causa una major Δ ya que els electrons de ligandos i metal es troben més propencs entre sí i per lo tant es repelixen més (es produïx una major deformació dels orbitales d).
Configuracions d'alt espin i baix espin
[editar | editar còdic]
En anglés la paraula "spin" significa lliteralment "gir" com el gir d'una trompa sobre sí mateixa, en parlar de orbitales atòmics o moleculars la paraula spin, castellanizada com espin fa referència al quarto número quàntic dels electrons, el número de moment angular intrínsec que brinda la noció de cóm "gira" un electró sobre el seu eix. Ya que, com ho indica el principi d'exclusió de Pauli, cap electró en un àtom pot tindre els seus quatre números quàntics iguals a un atre quan dos electrons ocupen un mateix orbital (és dir, ya tenen els seus primers tres números quàntics iguals) deuen fer-ho de modo que el seu quart número quàntic siga diferent, per a l'electró solament existixen dos estats quàntics d'espin possibles: -1/2 i +1/2, que comunament es diuen "espin oposts"). No obstant existix, ademés, un cert grau de repulsió entre electrons que ocupen un mateix orbital. Este grau de repulsió causa lo que es denomina energia de apareamiento, que és l'energia que cal entregar-li a un electró per a que ocupe un orbital que ya es troba semilleno. És per açò que un electró, quan té la possibilitat d'optar entre varis orbitales degenerados (en la mateixa energia), tractarà sempre d'ocupar el major número possible de orbitales buits abans d'escomençar a completar orbitales semillenos. Açò que es coneix com regla de Hund és la base en la que se sustenten les propietats magnètiques i algunes de les propietats òptiques dels complexos.
Els ligandos que causen una gran separació Δ en els orbitales atòmics d del metal se solen referir com ligandos de camp fort, tals com per eixemple el CN− i CO de la série espectroquímica. En complexos formats per estos ligandos la separació en energia Δ entre el grup de orbitales de major i menor energia resulta major que l'energia de apareament dels electrons, açò causa que els orbitales de menor energia es completen, encara a costa del apareament d'electrons, abans de començar a completar els de major energia (ocorre segons el principi de Aufbau) este tipo de composts són cridats de "baix espin", perque en ells la suma dels moments magnètics causats pels electrons és la mínima possible. Per eixemple, el NO2− és un lligant de camp fort i produïx una gran Δ. El ion octaèdric Fe(NO2)6]3− que posseïx 5 electrons d, mostra un diagrama de camp octaèdric a on tots els electrons es troben en el nivell t2g, este ion és per lo tant un complex d'espin baix.
Pel contrari, ligandos com l'I− i Br−, que causen un chicotet grau de separació Δ entre orbitales d són cridats "ligandos de camp dèbil". En estos complexos resulta energèticament més rendable per als electrons ocupar tots els orbitales seguint la regla de Hund, és dir fent-ho en espin desapareados. Açò ocorre aixina perque l'energia de apareament és major que la separació Δ entre orbitales de baixa i alta energia. Un complex d'este tipo es diu que és de "alt espin" perque la suma dels moments magnètics de tots els seus electrons és la màxima possible. Per eixemple, Br− és un lligant de camp dèbil i produïx una Δoct menuda. De modo que el ion [FeBr6]3−, que també posseïx cinc electrons d, mostra un diagrama de camp octaèdric en els cinc orbitales semillenos. Este ion per lo tant és un complex d'espin alt.
És dir que per a que es forme un complex de baix espin, el cost energètic de colocar un electró en un orbital semilleno té que ser menor que el cost de colocar a eixe mateix electró desapareado en un orbital de major energia. Per un atre costat si el cost energètic de colocar un electró en un orbital semilleno és major que la separació entre orbitales de menor i major energia, llavors es forma un complex d'alt espin.
La brecha energètica per a un complex metàlic tetraèdric (en quatre ligandos), Δtet és aproximadament igual a 4/9 de Δoct. Açò significa que l'energia requerida per a aparear dos electrons en estos complexos és típicament major que l'energia requerida per a colocar electrons en orbitales d'alta energia. Per lo tant, els complexos tetraèdrics són, usualment, d'espin alt.
L'utilisació d'estos diagrames de separació energètica pot ajudar en la predicció de les propietats magnètiques dels composts de coordinació. Un compost que en el seu diagrama de separació energètica mostra electrons en espin desapareados serà paramagnético i es vorà atret pels camps magnètics, mentres que un compost que no posseïxca electrons desapareados en el seu diagrama energètic serà diamagnético i es vorà débilmente repelit pels camps magnètics.
Energia d'estabilisació de camp cristalí
[editar | editar còdic]l'energia d'estabilisació de camp cristalí (EECC) és l'estabilitat comparativa que resulta de colocar un ion d'un metal de transició en un camp cristalí generat per un grup de ligandos, en relació en colocar a eixe mateix ion en un camp esfèric. Açò es deduïx del fet de que, quan els orbitales atòmics d se separen energèticament en el camp format per un grup de ligandos, alguns d'ells terminen en una energia menor que la que tindrien en un camp perfectament esfèric conegut com baricéntrico. En un camp baricéntrico els cinc orbitales d es trobarien degenerados. Per eixemple, en el cas octaèdric, el grup t2g es convertix en un grup de menor energia que els orbitales en el baricentre. Com a conseqüència d'açò, si un electró qualsevol es troba ocupant un d'estos orbitales, el ion metàlic és més estable en eixe camp de ligandos sobre el baricentre en una cantitat coneguda com EECC. Pel contrari, els orbitales ig en el cas octaèdric són de major energia que en un camp baricéntrico, de modo que qualsevol electró en un d'estos orbitales reduïx la EECC.
Si la separació entre els orbitales d en un camp octaèdric és Δoct, els tres orbitales t2g es troben estabilisats sobre el baricentre en 2/5 de Δoct, i els orbitales ig es troben desestabilisats en 3/5 de Δoct. Com a eixemple podem considerar dos configuracions d'electrons d5 mostrades anteriorment en esta mateixa pàgina. L'eixemple de baix espin (dalt) té cinc electrons en els orbitales t2g , de modo que l'energia d'estabilisació de camp cristalí total és 5 x 2/5 Δoct = 2Δoct. En l'eixemple d'alt espin (inferior) , la EECC és (3 x 2/5 Δoct) - (2 x 3/5 Δoct) = 0 - en este cas, l'estabilisació generada pels electrons en els orbitales inferiors és cancelada per l'efecte desestabilizante dels electrons en els orbitales superiors.
L'estabilisació de camp cristalí és aplicable als complexos de metals de transició en qualsevol geometria, i és més permet predir en cert punt la geometria dels mateixos en tanta precisió com la teoria de repulsió de parells d'electrons de valència. És aixina que segons esta teoria la raó per la qual tants complexos d8 són quadrats plans és l'enorme grau d'estabilisació cristalina que esta geometria produïx per a este número d'electrons.
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría del campo cristalino» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.