Catálisis

Erro al crear miniatura:

Esquema de la hidrogenació d'un doble enllaç C=C, catalizada per un metal.

La catálisis és el procés pel qual s'aumenta la velocitat d'una reacció química, per la participació d'una substància anomenada catalisador; aquelles que desactiven la catálisis són denominats inhibidors. Una característica important és que la massa del catalisador no es modifica durant la reacció química, lo que ho diferencia d'un reactiu, la massa del qual va disminuint a lo llarc de la reacció. En la síntesis de molts dels productes químics industrials més importants existix una catálisis, ya que esta pot disminuir el temps que requerix. El enverinament dels catalisadors, que generalment és un procés no desijat, també és utilisat en l'indústria química. Per eixemple, en la reducció del etino a eteno, el catalisador paladi (Pd) és «enverinat» parcialment en acetat de plom (II), Pb(CH₃COO)₂. Sense la desactivació del catalisador, el eteno produït es reduiria posteriorment a etano.

Generalitats

La catálisis intervé en molts processos industrials. Aixina mateix, la majoria dels processos «biològicament» significatius són catalizados. L'investigació en catálisis és un dels principals camps en ciència aplicada i involucra moltes àrees de la química, especialment en química organometálica i ciència de materials. La catálisis és important per a molts aspectes de les ciències ambientals, per eixemple, el convertidor catalític dels automòvils i la dinàmica del forat d'ozon. Les reaccions catalítiques són les preferides en la química verda per a un mig ambient amigable per la reduïda cantitat de residus que genera en lloc de les reaccions estequiomètriques en les que es consumixen tots els reactius i es formen més productes secundaris. El catalisador més comú és el protón (H⁺). Molts metals de transició i els complexos dels metals de transició s'utilisen en la catálisis. Els catalisadors cridats enzimas són importants en biologia. El catalisador funciona proporcionant un camí de reacció alternatiu al producte de reacció. La velocitat de la reacció aumenta a mida que esta ruta alternativa té una menor energia d'activació que la ruta de reacció no mediada pel catalisador. La dismutación del peròxit d'hidrogen per a donar aigua i oxigen és una reacció que està fortament afectada pels catalisadors:

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Esta reacció està favorida, en el sentit de que els productes de reacció són més estables que el material de partida, no obstant, la reacció no catalizada és llenta. La descomposició del peròxit d'hidrogen és de fet tan llenta que les solucions de peròxit d'hidrogen estan disponibles comercialment. Despuix de l'adició d'una chicoteta cantitat de diòxit de manganeso, el peròxit d'hidrogen reacciona ràpidament d'acort a l'equació anterior. Este efecte es veu fàcilment per la efervescència de l'oxigen. El diòxit de manganeso pot ser recuperat sense canvis, i tornar a utilisar-se de forma indefinida, i per lo tant no es consumix en la reacció. En conseqüència, el diòxit de manganeso cataliza esta reacció.

Característiques

La característica general de la catálisis és que la reacció catalítica té un menor canvi d'energia lliure de la etapa limitante fins al estat de transició que la reacció no catalizada corresponent, resultant en una major velocitat de reacció a la mateixa temperatura. No obstant, l'orige mecànic de la catálisis és complex. Els catalisadors poden afectar favorablement a l'entorn de reacció, per eixemple, els catalisadors àcits per a les reaccions dels composts carbonílicos formen composts intermijos específics que no es produïxen naturalment, tals com els ésters d'Osmi en la dihidroxilación d'alquenos catalisades pel tetróxido d'osmi, o fer la ruptura dels reactius a formes reactives, com el hidrogen atòmic en la hidrogenació catalítica.

Cinéticamente, les reaccions catalítiques es comporten com les reaccions químiques típiques, és dir, la velocitat de reacció depén de la freqüència de contacte dels reactius en l'etapa determinant de velocitat (vore equació d'Arrhenius). Normalment, el catalisador participa en esta etapa llenta, i les velocitats estan llimitades per la cantitat de catalisador. En catálisis heterogénea, la difusió dels reactius a la superfície de contacte i la difusió dels productes des de dita superfície pot ser l'etapa determinant de la velocitat. Events similars relacionats en l'unió del substrat i la dissociació del producte s'apliquen en la catálisis homogénea. Encara que els catalisadors no són consumits per la pròpia reacció, poden resultar inhibits, desactivats o destruïts per processos secundaris. En la catálisis heterogénea, processos secundaris típics inclouen el coqueo, a on el catalisador es cobrix per productes secundaris polimèrics. Ademés, els catalisadors heterogéneus poden dissoldre's en la solució en un sistema sòlit-líquit o evaporar-se en un sistema sòlit-gas.

Principis generals de la catálisis

Mecanisme general

Artícul principal → Cicle catalític.

Els catalisadors generalment reaccionen en un o més dels reactius per a formar productes intermijos que, posteriorment, conduïxen al producte final de reacció. En el procés es regenera el catalisador. El següent esquema és típic d'una reacció catalítica, a on C representa el catalisador, X i I són els reactius, i Z és el producte de la reacció de X en I:

X + C → XC (1)

I + XC → XYC (2)

XYC → CZ (3)

CZ → C + Z (4)

Encara que el catalisador és consumit per la reacció 1, posteriorment és produït per la reacció 4, per lo que la reacció global és:

X + I → Z

Com el catalisador es regenera en una reacció, a sovint basten chicotetes cantitats del catalisador per a incrementar la velocitat d'una reacció. No obstant, en la pràctica els catalisadors són algunes voltes consumits en processos secundaris. Com a eixemple d'este procés, en 2008, investigadors danesos varen revelar per primera volta la seqüència de successos quan el oxigen i el hidrogen es combinen en la superfície del diòxit de titani (TiO₂, o titania) per a produir aigua. En una série d'imàgens de microscopía d'efecte túnel a intervals, varen determinar que les molècules sofrixen adsorció, dissociació i difusió abans de reaccionar. Els estats intermijos de reacció varen ser: HO₂, H₂O₂, després H₃O₂ i el producte final de la reacció (dímers de la molècula d'aigua), despuix de lo que la molècula d'aigua es desorbe de la superfície del catalisador.

Catálisis i energètica de la reacció

Diagrama genèric d'energia potencial mostrant l'efecte d'un catalisador en una hipotètica reacció química exotèrmica X + I per a produir Z. La presència del catalisador obri un camí de reacció diferent (mostrat en roig) en una energia d'activació menor. El resultat final i la termodinàmica global són la mateixa.

Els catalisadors funcionen proporcionant un mecanisme (alternatiu) que involucra un estat de transició diferent i una menor energia d'activació. Per lo tant, més colisions moleculars tenen l'energia necessària per a alcançar l'estat de transició. En conseqüència, els catalisadors permeten reaccions que d'un atre modo estarien bloquejades o ralentisades per una barrera cinètica. El catalisador pot aumentar la velocitat de reacció o de la selectivitat, o permetre que la reacció ocórrega a menors temperatures. Este efecte pot ser ilustrat en una distribució de Boltzmann i un diagrama de perfil d'energia. Els catalisadors no canvien el rendiment d'una reacció: no tenen efecte en el equilibri químic d'una reacció, degut a que la velocitat, tant de la reacció directa com de l'inversa, es veuen afectades (vejau també termodinàmica). El fet de que un catalisador no canvie l'equilibri és una conseqüència de la segona llei de la termodinàmica. Supongam que hi ha un catalisador que modifica l'equilibri. L'introducció del catalisador en el sistema donaria lloc a la reacció per a anar de nou a l'equilibri, produint energia. La producció d'energia és un resultat necessari, ya que les reaccions són espontànees sí i solament sí es produïx energia lliure de Gibbs, i si no hi ha una barrera energètica no hi ha necessitat d'un catalisador. En conseqüència, l'eliminació del catalisador també resultaria en una reacció, produint energia; açò és, tant l'adició, com el seu procés invers, l'eliminació, produirien energia. Aixina, un catalisador que poguera canviar l'equilibri seria un mòvil perpetu, en contradicció en les lleis de la termodinàmica.

Si un catalisador canvia l'equilibri, llavors deu consumir-se a mida que alvança la reacció, i per lo tant també és un reactiu. Alguns eixemples ilustratius són la hidrólisis dels ésters catalizada per bases, a on el àcit carboxílic produït reacciona immediatament en el catalisador bàsic, i aixina l'equilibri de la reacció es desplaça cap a la hidrólisis. La unitat derivada SI per a medir la activitat catalítica d'un catalisador és el katal, que és igual a moles per segon. L'activitat d'un catalisador pot ser descrita pel número de conversió, o TON (de l'anglés turn over number), i l'eficiència catalítica per la freqüència de conversió, TOF (de l'anglés turn over frequency). L'equivalent bioquímic és la unitat d'activitat enzimàtica. Per a més informació sobre l'eficiència de la catálisis enzimàtica, vore l'artícul sobre catálisis enzimàtica. El catalisador estabilisa l'estat de transició més que dels que estabilisa el material inicial. Disminuïx la barrera cinètica en disminuir la diferència d'energia entre el material inicial i l'estat de transició.

Materials catalítics generals

La naturalea química dels catalisadors és tan diversa com la catálisis mateixa, encara que poden fer-se algunes generalisacions. Els àcits próticos són provablement els catalisadors més àmpliament usats, especialment per a moltes reaccions que involucren aigua, incloent la hidrólisis i la seua inversa. Els sòlits multifuncionals a sovint solen ser catalíticamente actius, per eixemple les zeolitas, la alúmina i certes formes de carbono grafítico. Els metals de transició són utilisats a sovint per a catalizar reaccions redox (oxigenación, hidrogenació). Molts processos catalítics, especialment els que involucren hidrogen, requerixen metals del grup del platí. Alguns dels cridats catalisadors són, en realitat, precatalizadores. Els precatalizadores es convertixen en el catalisador en el transcurs de la reacció. Per eixemple, el catalisador de Wilkinson RhCl(PPh₃)₃ pert un lligant trifenilfosfina abans d'entrar en el verdader cicle catalític. Els precatalizadores són més fàcils d'almagasenar, pero són fàcilment activats in situ. Per esta etapa de preactivación, moltes reaccions catalítiques involucren un periodo d'inducció. Les espècies químiques que milloren l'activitat catalítica són denominades co-catalisadors o promotors, en la catálisis cooperativa.

Tipos de catálisis

Els catalisadors poden ser homogéneus o heterogéneus, depenent de si existix un catalisador en la mateixa fase que el substrat. Els biocatalizadores són vists a sovint com un grup separat.

Catalisadors enzimàtics

Són aquells que realisen processos per mig d'enzimes, estos són més amprats en les àrees industrials, una d'elles és la farmacèutica, en la qual un eixemple és per a la producció d'insulina, la qual s'obté en amprar l'enzima de la bactèria I. coli.

Catalisadors heterogéneus

Artícul principal → Catálisis heterogénea.

Els catalisadors heterogéneus són aquells que actuen en una fase diferent que els reactius. La majoria dels catalisadors heterogéneus són sòlits que actuen sobre substrats en una mescla de reacció líquida o gaseosa. Es coneixen diversos mecanismes per a les reaccions en superfícies, depenent de cóm es porta a terme l'adsorció (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal, i Mars-van Krevelen). L'àrea superficial total del sòlit té un efecte important en la velocitat de reacció. Quant menor siga el tamany de partícula del catalisador, major és l'àrea superficial per a una massa donada de partícules. Per eixemple, en el procés d'Haver, el ferro finamente dividit servix com un catalisador per a la síntesis d'amoniaco a partir de nitrogen i hidrogen. Els gasos reactants es adsorben en els «llocs actius» de les partícules de ferro. Una volta adsorbidos, els enllaços dins de les molècules reaccionantes es resenten, i es formen nous enllaços entre els fragments generats, en part per la seua proximitat. D'esta manera el particularment fort triple enllaç en el nitrogen es debilita i els àtoms d'hidrogen i nitrogen es combinen més ràpit de lo que ho farien el cas en la fase gaseosa, per lo que la velocitat de reacció aumenta. Els catalisadors heterogéneus solen estar «soportats», que significa que el catalisador es troba dispers en un segon material que millora l'eficàcia o minimisa el seu cost. A voltes el soport catalític és més que una superfície sobre la que es transmet el catalisador per a aumentar l'àrea superficial. Més a sovint, el soport i el catalisador interactuen, afectant a la reacció catalítica.

Catalisadors homogéneus

Artícul principal → Catálisis homogénea.

Normalment els catalisadors homogéneus estan dissolts en un dissolvent en els substrats. Un eixemple de catálisis homogénea implica l'influència d'H⁺ en la esterificació dels éster, per eixemple, acetat de metilo a partir de l'àcit acètic i el metanol. Per als químics inorgànics, la catálisis homogénea és a sovint sinònim de catalisadors organometálicos.

Electrocatalizadores

Artícul principal → Electrocatalizador.

En el context de la electroquímica, específicament en l'ingenieria de les piles de combustible, que contenen varis metals els catalisadors s'utilisen per a millorar les velocitats de les semirreaccions que conformen la pila de combustible. Un tipo comú d'electrocatalizador de pila de combustible es basa en nanopartículas de platí que estan soportades en partícules una miqueta majors de carbó. Quan este electrocatalizador de platí està en contacte en un dels electrodos en una pila de combustible, aumenta la velocitat de reducció del oxigen a aigua (o hidròxit o peròxit d'hidrogen).

Organocatálisis

Artícul principal → Organocatálisis.

Mentres que els metals de transició a voltes atrauen més l'atenció en l'estudi de la catálisis, les molècules orgàniques que no continguen metals també poden posseir propietats catalítiques. Normalment, els catalisadors orgànics requerixen una major càrrega (o cantitat de catalisador per unitat de cantitat de reactiu) que els catalisadors basats en metals de transició, pero estos catalisadors solen estar disponibles comercialment en grans cantitats, ajudant a reduir els costs. A principis dels 2000, els organocatalizadores varen ser considerats una «nova generació» i eren competidors dels tradicionals catalisadors que contenien metals. Les reaccions enzimàtiques operen a través dels principis de la catálisis orgànica.

Nanocatálisis

Artícul principal → Nanocatálisis.

El principi de la nanocatálisis es basa en la premissa de que els materials catalítics aplicats en la nanoescala tenen millors propietats, en comparació a lo que exhibixen en una macroescala.

Vore també: Nanomaterial

Importància de la catálisis

S'estima que el 90 % de tots els productes químics produïts comercialment involucren catalisadors en alguna etapa del procés de la seua fabricació. En 2005, els processos catalítics varen generar prop de 900 000 millons de dólars en productes de tot lo món. La catálisis és tan penetrant que les subárea no són fàcilment clasificables. Algunes àrees de particular concentració

Processament d'energia

El refinat de petròleu fa un us intensiu de la catálisis per a la alquilación, craqueo catalític (trencament d'hidrocarburs de cadena llarga en trossos més chicotets), reformat de nafta i el reformat en vapor (conversió d'hidrocarburs en gas de síntesis). Inclús els gasos de combustió de la crema de combustibles fòssils és tractada a través de la catálisis: convertidors catalítics, normalment composts de platí i rodio, trenquen alguns dels subproductes més nocius dels gasos d'escape dels automòvils.

2 CO + 2 NO → 2 CO₂ + N₂

Sobre els combustibles sintètics, un vell pero important procés és el síntesis de Fischer-Tropsch d'hidrocarburs a partir del gas de síntesis, que a la seua volta es processa a través de la reacció de canvi aigua-gas, catalizada pel ferro. El biodiésel i els biocombustibles relacionats requerixen un processament tant a través dels catalisadors inorgànics com dels biocatalizadores. Les piles de combustible es basen en catalisadors de les reaccions tant anódicas com catódicas.

Productes químics a granel

Alguns dels productes químics obtinguts a gran escala es produïxen a través de l'oxidació catalítica, a sovint usant oxigen. Alguns eixemples són el àcit nítric (a partir d'amoniaco), el àcit sulfúric (a partir de diòxit de sofre a trióxido de sofre pel procés de les cambres de plom), el àcit tereftálico a partir de p-xileno, el àcit acrílic a partir de propileno o propà, i el acrilonitrilo a partir de propà i amoniaco. Molts atres productes químics són generats per reducció a gran escala, a sovint a través d'hidrogenació. L'eixemple a major escala és el amoniaco, que es prepara a través del procés d'Haver a partir de nitrogen. El metanol és preparat a partir de monòxit de carbono. Els polímer a granel derivats d'etileno i propileno es preparen a sovint a través de la catálisis Ziegler-Natta. Els polièsters, les poliamides, i els isocianatos s'obtenen a través de la catálisis àcit-base. La majoria dels processos de carbonilación requerixen catalisadors metàlics, els eixemples inclouen la síntesis d'àcit acètic per mig del procés Monsanto i la hidroformilación.

Química fina

Molts productes de química fina es preparen a través de la catálisis, els métodos inclouen als de l'indústria pesada, aixina com processos més especialisats que serien prohibitivamente cars a gran escala. Alguns eixemples són la metátesis d'olefina usant el catalisador de Grubbs, la reacció d'Heck, i la reacció de Friedel-Crafts. Degut a que la majoria dels composts bioactius són quirals, molts productes farmacèutics són produïts per catálisis enantioselectiva.

Processament d'aliments

Una de les aplicacions més òbvies de la catálisis és l'hidrogenació (reacció en el hidrogen gas) dels greixos usant níquel com a catalisador per a produir la margarina. Molts atres productes alimenticis es preparen a través de biocatálisis (vejau més avall).

Biologia

Artícul principal → Biocatalizador.

En la naturalea, les enzimas són catalisadors en el metabolisme i el catabolisme. La majoria de biocatalizadores estan basats en proteïnes, és dir, enzimes, pero atres classes de biomoléculas també exhibixen propietats catalítiques incloent les ribozimas, i de desoxirribozimas sintètiques.

Els biocatalizadores es poden considerar com a intermig entre els catalisadors homogéneus i els heterogéneus, encara que estrictament parlant les enzimes solubles són catalisadors homogéneus i les enzimes enllaçades a membrana són heterogénees. Varis factors afecten l'activitat de les enzimes (i atres catalisadors), incloent la temperatura, el pH, la concentració de l'enzima, el substrat i els productes. Un reactiu particularment important en les reaccions enzimàtiques és l'aigua, que és el producte de moltes de les reaccions en que es formen enllaços i un reactiu en molts processos en que es trenquen enllaços. Les enzimes s'ampren per a preparar els productes químics bàsics, incloent el aixarop de dacsa i la acrilamida.

En el mig ambient

La catálisis té un impacte en el mig ambient per mig de l'aument de l'eficiència dels processos industrials, pero la catálisis també juga un paper directe en el mig ambient. Un eixemple notable és el paper catalític dels radicals lliures en la destrucció del ozon. Estos radicals es formen per l'acció de la radiació ultravioleta sobre els clorofluorocarburs (CFC)

Cl^· + O₃ → ClO^· + O₂

ClO^· + O^· → Cl^· + O₂

Etimologia i història

En un sentit general, qualsevol cosa que aumenta la velocitat d'un procés és un «catalisador», un terme derivat del grec, que significa «anular», «desnugar», o «arreplegar». La frase processos catalizados va ser falcada per Jöns Jakob Berzelius en 1836 per a descriure les reaccions que són accelerades per substàncies que permaneixen sense canvis despuix de la reacció. Un atre dels primers químics involucrats en la catálisis va ser Alexander Mitscherlich qui es va referir als processos de contacte i Johann Wolfgang Döbereiner que va parlar de acció de contacte i que el seu mistera basat en hidrogen i una esponja de platí es va convertir en un gran èxit comercial en la década de 1820. Humphry Davy va descobrir l'us de platí en la catálisis. En la década de 1880, Wilhelm Ostwald en la Universitat de Leipzig va iniciar una investigació sistemàtica de les reaccions que eren catalisades per la presència dels àcit i les bases, i va trobar que les reaccions químiques ocorren a una velocitat finita i que estes velocitats poden utilisar-se per a determinar la força d'àcit i bases. Per este treball, Ostwald va ser guardonat en 1909 en el Premi Nobel de Química.

Inhibidors, verins i promotors

Les substàncies que reduïxen l'acció dels catalisadors són cridades inhibidors catalítics si són reversibles, i verins catalítics si són irreversibles. Els promotors són substàncies que aumenten l'activitat catalítica, en particular quan no són catalisadors en sí mateixos. L'inhibidor pot modificar la selectivitat ademés de la velocitat. Per eixemple, en la reducció del etino a eteno, el catalisador és paladi (Pd), parcialment «enverinat» en acetat de plom (II) (Pb(CH₃COO)₂). Sense la desactivació del catalisador, el etileno produït es reduirà encara més, fins a etano.

L'inhibidor pot produir este efecte per eixemple, enverinant selectivament solament a certs tipos de llocs actius. Un atre mecanisme és la modificació de la geometria de la superfície. Per eixemple, en les operacions d'hidrogenació, grans planches de superfície metàlica funcionen com a llocs de catálisis hidrogenolítica mentres que els llocs que catalizan la hidrogenació dels insaturados són menors. Aixina, un verí que cobrix la superfície a l'encert tendixen a reduir el número de grans planches no contaminada, pero deixen proporcionalment més llocs chicotets lliures, aixina es canvia l'hidrogenació front a la hidrogenólisis selectiva. També són possibles molts atres mecanismes.

Diagrames d'energia

Artícul principal → Teoria de l'estat de transició.

Artícul principal → Dinàmica química.

Erro al crear miniatura:

Diagrama d'energies.

La figura mostra el diagrama d'una reacció catalizada, mostrant com varia la energia (I) de les molècules que participen en la reacció durant el procés de reacció (temps, t). Totes les molèculas contenen una cantitat determinada d'energia, que depén del número i del tipo d'enllaços presents en ella. Els substrats o reactius (A i B) tenen una energia determinada, i l'o els productes (AB en el gràfic), una atra. Si l'energia total dels substrats és major que la dels productes (per eixemple com es mostra en el diagrama), una reacció exotèrmica, i l'excés d'energia es desprén en forma de calor. Pel contrari, si l'energia total dels substrats és menor que la dels productes, es necessita prendre energia de l'exterior per a que la reacció tinga lloc, lo que es denomina reacció endotèrmica. Quan les molècules dels substrats es van acostant per a reaccionar, perden estabilitat (usant una analogia antropomórfica, a les molècules "els agrada" mantindre el seu espai vital, i les intromissions no són benvingudes). L'inestabilitat es manifesta com un aument de l'energia del sistema (és el pico d'energia que es veu en el diagrama). Quan els substrats es convertixen en productes, les molècules se separen i es relaixen de nou, i el conjunt s'estabilisa. Les enzimas catalizan les reaccions estabilisant l'intermig de la reacció, de manera que el "pico" d'energia necessari per a passar dels substrats als productes és menor. El resultat final és que hi ha moltes més molècules de substrat que choquen i reaccionen per a donar lloc als productes, i la reacció transcorre en general més corrents. Un catalisador pot catalizar tant reaccions endotèrmiques com a exotèrmiques, perque en els dos casos és necessari superar una barrera energètica. El catalisador (I) crea un microambiente en el que A i B poden alcançar l'estat intermig (A... I... B) més fàcilment, reduint la cantitat d'energia necessària (I2). Com a resultat, la reacció és més fàcil, optimisant la velocitat de dita reacció. Els catalisadors no alteren l'equilibri químic propi de la reacció en cap cas.

Vore també

• Soport catalític
• Activitat enzimàtica
• Catalisador Lindlar
• Níquel Raney
• Reactor químic

Enllaços externs

Commons

• Wikimedia Commons alberga contingut multimèdia sobre Catálisis.

Erro al crear miniatura: Catálisis en el Viccionari.

• Science Aid: Catalysts Page for high schoolevel science
• W. A. Herrmann Technische Universität presentation [1] [2] archivat en Wayback Machine.
• Alumite Catalyst, Kameyama-Sakurai Laboratory, Japan
• Inorganic Chemistry and Catalysis Group, Utrecht University, The Netherlands
• Centre for Surface Chemistry and Catalysis
• Carbons & Catalysts Group, University of Concepció, Chile
• Center for Enabling New Technologies Through Catalysis, An NSF Center for Chemical Innovation, USA
• «Bubbles turn on chemical catalysts» [3] archivat en Wayback Machine., Science News magazine en llínea, 6 d'abril de 2009.