Dihidroxilación asimètrica de Sharpless
La dihidroxilación asimètrica de Sharpless, també coneguda com bishidroxilación, cridada aixina en honor del químic nortamericana K. Barry Sharpless, és una reacció química enantioselectiva d'alquenos en tetróxido d'osmi en presència d'un lligant de quinina quiral per a formar un diol veïnal.[1][2][3]
RL = sustituyente voluminós; RM = sustituyente de tamany mijà; RS = sustituyente més menut.
Normalment es produïx esta reacció usant cantitats catalítiques de tetróxido d'osmi, que despuix de la reacció és regenerat be en ferricianina de potassi[4][5] o N-metilmorfolina N-òxit.[6][7] Estes condicions reduïxen dràsticament les cantitats necessàries de tetróxido, un compost altament tòxic i oneroso. Els quatre reactius són comercials i es poden obtindre baix el nom «AD-mix». La mescla que conté (DHQ)2-PHAL es denomina AD-mix-α, mentres que la mescla que conté (DHQD)2-PHAL es denomina AD-mix-β.[8]
Mecanisme de la reacció
[editar | editar còdic]El mecanisme de la dihidroxilación asimètrica de Sharpless comença en la formació del complex tetróxido d'osmi-lligant (2). Una cicloadición [3+2] en el alqueno (3) conduïx a l'intermediari cíclico 4.[9][10] La posterior hidrólisis bàsica llibera el diol (5) i el osmiato reduït (6). Finalment, l'oxidant afegit en cantitats estequiomètriques regenera el complex tetróxido d'osmi-lligant (2).
Aplicacions
[editar | editar còdic]La dihidroxilación clàssica, en presència d'un catalisador quiral, necessita osmi.[1][2][3] La dihidroxilación asimètrica de Sharpless reduïx dràsticament el cost d'este procediment, obrint el camp de reaccions orgàniques que inclouen osmiatos simpatéticos i biomiméticos.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 Jacobsen, E. N.; Marko, I.; Mungall, W. S.; Schroeder, G.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1968. (doi:10.1021/ja00214a053)
- ↑ 2,0 2,1 Kolb, H. C.; Van Nieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B. Chem. Rev. 1994, 94, 2483-2547. (Review) (doi:10.1021/cr00032a009)
- ↑ 3,0 3,1 Gonzalez, J.; Aurigemma, C.; Truesdale, L. Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.603 (2004); Vol. 79, p.93 (2002). (Article [1] archivat en Wayback Machine.)
- ↑ Minato, M.; Yamamoto, K.; Tsuji, J. J. Org. Chem. 1990, 55, 766-768. (doi:10.1021/jo00289a066)
- ↑ Oi, R.; Sharpless, K. B. Org. Syn., Coll. Vol. 9, p.251 (1998); Vol. 73, p.1 (1996). (Article)
- ↑ VanRheenen, V.; Kelly, R. C.; Cha, D. Y. Tetrahedron Lett. 1976, 1973-1976.
- ↑ McKee, B. H.; Gilheany, D. G.; Sharpless, K. B. Org. Syn., Coll. Vol. 9, p.383 (1998); Vol. 70, p.47 (1992). (Article [2] archivat en Wayback Machine.)
- ↑ Sharpless, K. B., et al. J. Org. Chem. 1992, 57, 2768-2771. (doi:10.1021/jo00036a003)
- ↑ Corey, E.J.; Noe, M. C.; Grogan, M. J. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4899-4902.
- ↑ DelMonte, A. J.; Haller, J.; Houk, K. N.; Sharpless, K. B.; Singleton, D. A.; Strassner, T.; Thomas, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9907-9908. (doi:10.1021/ja971650i)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Dihidroxilación asimétrica de Sharpless» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.