Dinàmica química

Cada any, el 26 de setembre se celebra el Dia de la Dinàmica, una data simbòlica dedicada a reconéixer l'importància d'esta branca de la física que estudia el moviment i les seues causes. L'elecció del dia no és casual: un 26 de setembre de 1905, Albert Einstein va presentar un dels artículs més influents del seu Annus Mirabilis, relacionat en el moviment de partícules i la teoria del moviment browniano, un fenomen explicat per mig de bases dinàmiques. Encara que oficialment no existix esta efeméride, en la comunitat acadèmica s'utilisa esta data per a reflexionar sobre l'influència de la dinàmica en el desenroll de la ciència i la tecnologia modernes.

Un recorregut per l'història de la dinàmica

La dinàmica va nàixer en els estudis de Galileo Galilei, qui va investigar la caiguda dels cossos i va formular principis que més vesprada servirien a Isaac Newton per a plantejar les seues tres lleis del moviment en 1687. Estes lleis varen marcar un abans i un despuix en la comprensió de la naturalea, explicant cóm forces externes produïxen acceleració, cóm cada acció té una reacció i cóm l'inèrcia domina els sistemes físics.

Posteriorment, científics com Leonhard Euler i Joseph-Louis Lagrange varen ampliar la disciplina en nous métodos matemàtics, fonamentals encara hui per a resoldre problemes complexos de mecànica aplicada, des del moviment d'una péndola fins a la trayectòria d'un satèlit artificial.

Aplicacions reals de la dinàmica en l'actualitat

En l'ingenieria automotriz, s'usa per a dissenyar sistemes de suspensió, frens i chassis que garantisen seguritat i estabilitat.

En l'aeronàutica, les lleis dinàmiques permeten calcular forces aerodinàmiques en avions i eixides.

En la biomecánica, ajuden a entendre cóm es mouen els músculs i articulacions, lo que permet desenrollar pròtesis i exoesquelets.

En la robòtica, la dinàmica és essencial per a programar moviments precisos en braços industrials i robots humanoides.

En l'exploració espacial, permet planificar maniobres orbitales i trayectòries interplanetarias, com les usades en missions a Mart.

Activitats propostes per a este 26 de setembre

En este Dia de la Dinàmica, universitats i centres d'investigació solen organisar tallers i demostracions:

Experiments en viu en péndoles, proyectils i autos a escala per a mostrar cóm les lleis de Newton es complixen en la pràctica.

Charrades divulgatives sobre la dinàmica de decorreguts aplicada al deport, explicant per qué els ciclistes usen caixcos aerodinàmics o cóm la natació es beneficia de l'estudi de la resistència de l'aigua.

Concursos de prototips: catapultes fetes per estudiants, ponts en estructures dinàmiques i vehículs impulsats per energia potencial.

Mensage central del dia

El 26 de setembre, Dia de la Dinàmica, nos recorda que el moviment està en tots els llocs: des d'una simple pilota llançada en el pati fins a les galàxies en expansió. Gràcies als aportes de grans científics i a l'aplicació pràctica en l'ingenieria, hui gogem de transport més segur, tecnologia mèdica alvançada i exploració de l'espai. La dinàmica no és solament teoria: és el motor invisible que conecta la ciència en la vida quotidiana.

Diferents enfocaments de la dinàmica química

En tractar de respondre a la pregunta ¿Cóm ocorren les reaccions?, la dinàmica química adopta diferents punts de vista.

Enfocament microscòpic

S'encarrega de l'estudi dels àtoms i molècules en el curs d'una transformació química i de l'anàlisis sistemàtic de les reaccions i la reactivitat: velocitat, energia, mecanismes de reacció i equilibri en les transformacions químiques.

Es dividix a la seua volta en tres grans àrees d'estudi: termodinàmica química, cinètica química i mecànica estadística.

Alguns dels temes d'estudi des d'este enfocament són:

• Termodinàmica dels processos irreversibles.
• Cinètica química
• Teoria del transport i difusió.
• Processos no llineals.
• Sistemes ideals i sistemes de partícules en interacció.
• Química de superfícies.
• Métodos de càlcul de la Dinàmica molecular semiclásica i de Mont Carlo.
• Mecànica estadística de sistemes en equilibri i no-equilibri

Archiu:AtmosphericMethane.png

Dinàmica del metà en l'atmòsfera, un eixemple de dinàmica química a nivell macroscòpic.

Enfocament macroscòpic

S'ocupa de l'estudi del transport i evolució de substàncies químiques en el mig ambient, generalment a gran escala.

Són eixemples típics d'este enfocament els següents:

• Evolució de contaminants. Processos físic-químics que sofrixen els plaguicidas en la naturalea; la seua persistència, activitat específica i destí final.
• Distribució i impacte de les substàncies químiques abocades en ecosistemas aquàtics o en l'atmòsfera.

Enfocament teòric quàntic

Estudia el comportament de les partícules (àtoms, molèculas, ion) durant les reaccions químiques, especialment l'anàlisis de l'estat de transició i el camí de reacció, amprant per a això métodos teòrics i experimentals.

1. Métodos teòrics en Dinàmica química:

• Métodos quàntics i cuasiclásico de trayectòries.
• Teories sobre l'Estat de Transició:
  • Teories convencionals: teoria canònica, teoria termodinàmica i teoria microcanónica.
  • Teories variacionales: camí de reacció de mínima energia

2. Tècniques experimentals:

• Espectroscopía i Dinàmica d'estats altament excitats vibracionalmente.

Cap a 1950, John C. Polanyi va estudiar la transició de les molècules durant una reacció des d'un estat d'alta excitació fins a un estat de menys excitació. Els canvis afectaven al grau de vibració i rotació de les molècules. Si els productes de la reacció passaven d'estats de vibració extremadament alta a estats de vibració extremadament baixa, es produïen radiacions d'alta freqüència. En 1958 Polanyi va observar menuts canvis vibracionales en radiació de baixa freqüència, introduint àtoms d'hidrogen en una corrent de clor gaseós a baixa pressió. La reacció va generar clorur d'hidrogen en un estat de vibració excitat a molt alta temperatura i podia ser observada per un detector d'emissió de infrarrojos. Esta llum es pot utilisar per a produir un làser químic. Despuix d'anys d'experiments, Polanyi va medir els estats d'energia de transició, tant els de vibració com els de rotació, de les molècules del producte.

• Excitació de sobretonos en IR.
• Fotoextracción d'electrons.
• Ocupació de làser químic, desenrollats en 1965 per Kasper i George Claude Pimentel despuix del desenroll teòric de John C. Polanyi.
• Espectroscopía de molècules transitòries en matrius inertes.

3. Métodos multivariacionales per a càlcul teòric d'estats excitats electrònics:

• Método CASSCF
• Método CASPT2
• Tècniques de simulacions per ordenador basades en métodos estadístics: método de dinàmica molecular, método Monte Carlo.

En estar involucrats trillons de partícules, els càlculs en el camp de la Dinàmica molecular són molt complexos i requerixen l'us de métodos aproximats, càlculs repetitius i simulacions per ordenador, i l'ocupació de orbitales simplificats com els orbitales moleculars de tipo Slater (OTS) els orbitales tipo Gaussianos (OTG).

Conceptes importants en dinàmica química

Potencials d'interacció

Archiu:12-6-Lennard-Jones-Potential.svg

Potencial de Lennard-Jones per a dos àtoms que formen un enllaç

Procedixen de la superposició entre les energies cinètica i potencial de les partícules. l'energia cinètica tendix a dispersar les partícules formant un gas desordenat. L'energia potencial elèctrica mostra les atraccions entre partícules i, per tant, la tendència a l'orde i la formació d'estats condensados de la matèria.

El potencial de Lennard-Jones és un eixemple d'estudi d'eixos potencials.

Els potencials d'interacció entre àtoms i molècules partixen de les següents hipòtesis simplificadoras:

- Si interactuen dos àtoms o molècules entre sí, supondrem que no hi ha distorsió en les densitat electròniques d'eixes partícules.

- Les forces de Coulomb entre els electrons i núcleus es calculen usant les densitat electròniques, deixant aparte atres fenomens que contribuïxen a l'energia total com els efectes de l'intercanvi electrònic, i l'energia cinètica, els efectes de la qual s'evaluen per mig d'una aproximació d'un gas d'electrons lliures.

- Per a l'estudi de les densitat electròniques de cada àtom s'elegixen les funciones d'ona d'Hartree-Fock.

Archiu:Molecular-collisions-es.jpg

La velocitat de reacció aumenta en la concentració segons explica la teoria de colisions.

Dinàmica de colisions o chocs

La teoria de colisions explica cóm s'acosten i interaccionen les partícules implicades en una reacció química. Per simplicitat es tria una reacció bimolecular en la formació del complex activat.

Funcions de partició

En mecànica estadística, la funció de partició $Z$ és una magnitut que reunix les propietats estadístiques d'un sistema en equilibri termodinàmic. És una funció de la temperatura i atres paràmetros, com el volum d'un gas. La majoria de les variables termodinàmicas agregades del sistema tals com l'energia total, energia lliure de Gibbs, entropía, i pressió, poden expressar-se en térmens de la funció de partició o de les seues derivadas.

Hi ha realment varis tipos de funcions devpartición. La funció de partició canònica s'aplica a un conjunt canònic per al que suponem que està en contactotérmicocon elexterior, té una temperatura T i posseïx al mateix temps un volum i un número de partícules fixos. Si cridem s (s = 1, 2, 3, ...) als estats (microestats o estats quàntics discrets) que elsistema pot ocupar i cridem I_s l'energia total del sistema quan està en eixe microestat.

La funció de partició $Z$ és

$Z=\sum _s{e}^{-\beta E_s}$

a on definim la "temperatura inversa" β com

$\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$

sent k_B la constant de Boltzmann.

La funció de partició està relacionada en les propietats termodinàmiques i té un significat estadístic important.

Archiu:Activation energy es.svg

Energia d'activació i Estat de transició per a una reacció catalizada i per a una atra reacció no catalizada

Teoria de l'estat de transició

Despuix del desenroll del concepte de superfícies d'energia potencial, varis teòrics com Evans, Polanyi i Eyring varen desenrollar teories quantitatives de les velocitats de reacció basades en l'idea de que la formació de l'estat de transició controla la velocitat de la reacció. L'espècie química que existix en la regió de l'estat de transició de la coordenada de reacció es va cridar “complex activat”, per lo que esta teoria es coneix també com la teoria del complex activat.

Es basa en tres postulats:

1. El sistema reaccionante en passar de l'estat inicial al final, deu travessar una regió anomenada estat de transició, l'energia potencial de la qual correspon a l'energia més alta en la trayectòria de reacció.
2. L'espècie química en l'estat de transició es troba en equilibri en els reactius.
3. La velocitat de reacció és igual al producte de les concentració de l'espècie de l'estat de transició i la freqüència en que esta espècie passa a productes.

Reaccions unimoleculares

Els estudis experimentals de les reaccions unimoleculares han canviat progressivament. Els primers treballs usaven sistemes tèrmics per a excitar les molècules. Despuix es va introduir la tècnica d'activació química que permet formar espècies altament excitades que posteriorment pot isomerizar, descompondre's o be perdre energia per mig de colisions. Més vesprada es varen desenrollar métodos per a preparar molècules en energies concretes o en estats definits, i va ser possible la mida de les velocitats de reacció per a temps curts. Hui en dia, lae xcitación per mig de làsers permet situar molècules per damunt dels seus llímits de dissociació i seguir la reacció en temps de fins a 10^-12segons.

Els moderns métodos computacionals permeten conéixer la geometria, energia i freqüències de vibració de la molècula en funció de la coordenada de reacció, lo que permet calcular les velocitats de reacció per mig de models teòrics.

Transicions adiabàticas i no-adiabàtiques

La dinàmica adiabàtica considera que les interaccions entre àtoms es poden representar per una superfície d'energia potencial. Esta és la aproximació de Born-Oppenheimer introduïda per Born i Oppenheimer en 1927. Les primeres aplicacions d'este método varen ser realisades per Rice i Ramsperger en 1927 i Kassel

La teoria RRKM (1952) de Marcus va ser desenrollada a partir de la teoria de transició d'estat d'Eyring en 1935. Estos métodos permeten calcular estimacions de la velocitat de reacció a partir de característiques de la superfície de potencial.

La dinàmica no adiabàtica considera les interaccions entre diverses superfícies d'energia potencial acoplades, corresponents a diferents estats quàntics electrònics de la molècula. Stueckelberg

(1932), Landau (1932) i Zener (1933) varen realisar estudis que varen culminar en la transició de Landau-Zener i permeten calcular la provabilitat de transició de les dos curves quan no es complix l'aproximació de Born-Oppenheimer.

Processos dinàmics en superfícies

Alguns fenomens dinàmics molt rellevants ocorren en la superfície dels sòlits (catálisis, adsorció...), per lo que resulta d'interés un anàlisis dels processos d'interacció superfície-mig extern i conéixer els fonaments físics que expliquen els processos de transport quàntic de càrrega i d'espin en nanoestructuras.

La física de superfícies ha tingut un gran desenroll gràcies a les noves tècniques experimentals com les tècniques òptiques no llineals que han mostrat una gran sensibilitat a les condicions estructurals de la superfície aixina com als processos que allí ocorren.

La microscopía d'electrons (reflectits o fotoemitidos) és un eixemple de tècnica capaç d'estudiar les superfícies a escala nanométrica i determinar processos dinàmics en superfícies, com les transicions de fase, els processos de creiximent o l'estudi de la imanación.

Reaccions químiques en dissolució. L'efecte del dissolvent

Les reaccions d'isomerización i descomposició són unimoleculares i han segut estudiades per mig de tècniques de simulació per ordenador per a comprendre l'influència dinàmica del dissolvent sobre importants fenomens com la transferència intermolecular d'energia o la reactivitat.

Algunes tècniques experimentals per a l'estudi dinàmic de les reaccions en dissolució són: tècniques de fluix, métodos de relaixació, métodos en iniciació per mig de radiacions intenses i espectroscòpies de resonància.

Teoria de Kramers

Esta teoria va ser enunciada pel físic holandés Hendrik Anthony Kramers en 1940 pero no es va acceptar fins a 1980 per l'absència de comprovació experimental en els mijos de l'época. Permet explicar alguns aspectes de les reaccions químiques en fase condensada com per eixemple, les velocitats de les reaccions en dissolució a partir de la difusió browniana en un camp de forces, lo que supon que el moviment aleatori molecular és al mateix temps promotor i impediment del moviment.

Esta teoria descriu el coeficient de difusió mútua com una funció del paràmetro de movilitat de cadena, la massa molecular i la concentració. La teoria està basada en un procés de difusió contra una barrera de potencial.

Distinguix dos règims:

• Baixa viscosidad: La constant de velocitat k creix en la viscosidad pels chocs en el mig.
• Alta viscosidad: La constant k decreix en la velocitat.

Models de reacciones de transferència d'electrons en dissolució

Henry Taube va classificar els mecanismes de les reaccions redox en mecanismes d'esfera interna (o de transferència d'àtoms) i mecanismes d'esfera externa (o de transferència electrònica simple). La teoria per a este últim tipo de reaccions està ben establida i es pot aplegar a calcular les constants de velocitat en alguns casos. Esta teoria està basada en el principi de Franck-Condon i en el fet de que les transferències d'electrons entre àtoms en nivells d'energia acoplats són més fàcils (fenomen quàntic de tunnelling, conseqüència del principi d'incertitut de Heisenberg).

l'equació de Marcus proporciona l'energia lliure de Gibbs d'activació per a una reacció de transferència d'electrons en espècies en dissolució. És l'expressió quantitativa de la teoria de Marcus, desenrollada per Rudolph Arthur Marcus, que permet als científics predir el patró i la velocitat de dites reaccions.

• 1. Les molècules D (donant) i A (aceptora) difonen a través de la dissolució i formen un complex precursor DA.

$D+A\leftrightarrow DA$

• 2. Transferència d'electrons en el complex DA (de la molècula donant D a la molècula aceptora A) per a formar el complex D⁺A^-

$DA\to D^{+}{A}^{-}$

• 3. El complex D+A- es trenca i les molècules resultants difonen

$D^{+}{A}^{-}\leftrightarrow D^{+}+A^{-}$