Adsorció

Adsorció

Archiu:Caps block 0 Multilayer Adsorption.svg

El model d'adsorció multicapa de Brunauer, Emmett i Teller és una distribució aleatòria de molècules en la superfície del material.

La adsorció és la adheriment d'àtoms, ions o molècules d'un gas, líquit o un sòlit dissolt a una superfície. Este procés crea una película de adsorbato en la superfície del adsorbent. Este procés diferix de la absorció, en la que un decorregut (el absorbent) es dissol o penetra en un líquit o sòlit (el absorbent), respectivament. L'adsorció és un fenomen de superfície, mentres que l'absorció involucra tot el volum del material, encara que l'adsorció a sovint precedix a l'absorció. El terme sorción engloba abdós processos, mentres que desorción és lo contrari.

Similar a la tensió superficial, l'adsorció és una conseqüència de la energia superficial. En un material a granel, tots els requisits d'enllaç (ya siguen iònics, covalente o metàlics) dels àtoms constituents del material estan plens d'atres àtoms en el material. No obstant, els àtoms en la superfície de l'adsorbent no estan completament rodejats per atres àtoms adsorbents i per lo tant poden atraure adsorbatos. La naturalea exacta de l'unió depén dels detalls de les espècies involucrades, pero el procés d'adsorció generalment es classifica com fisisorción (característica de les forces dèbils de van der Waals) o quimisorción (característica de l'unió covalente). També pot ocórrer per l'atracció electrostàtica.

L'adsorció està present en molts sistemes naturals, físics, biològics i químics i s'usa àmpliament en aplicacions industrials com catalisadors heterogéneus, carbó activat, captura i us de calor residual per a proporcionar aigua freda per a l'aire acondicionat i atres requisits del procés (enfriadores d'adsorció), resines sintètiques, aument de la capacitat d'almagasenament de carbono derivats de carbur i purificació d'aigua. L'adsorció, el intercanvi iònic i la cromatografía són processos de sorción en els que certs adsorbatos es transferixen selectivament des de la fase decorreguda a la superfície de partícules rígides insolubles suspeses en un recipient o empaquetades en una columna. Aplicacions de l'indústria farmacèutica, que utilisen l'adsorció com a mig per a prolongar l'exposició neurològica a fàrmacs específics o parts dels mateixos, són menys coneguts.

La paraula "adsorció" va ser falcada en 1881 pel físic alemà Heinrich Kayser (1853-1940).

Isotermes

Adsorció, a on hi ha partícules de adsorbato i una superfície adsorbent.

L'adsorció de gasos i soluts generalment es descriu a través d'isoterma, és dir, la cantitat de adsorbato en l'adsorbent en funció de la seua pressió (si és gas) o concentració (per a soluts en fase líquida) a temperatura constant. La cantitat adsorbida casi sempre està normalisada per la massa de l'adsorbent per a permetre la comparació de diferents materials. Fins a la data, s'han desenrollat 15 models d'isoterma diferents.

Llineal

Artícul principal → Constant d'adsorció d'Henry.

Freundlich

Artícul principal → Isoterma de Freundlich.

El primer ajust matemàtic a una isoterma va ser publicat per Freundlich i Kuster (1906) i és una fòrmula purament empírica per a adsorbatos gaseosos:

$\frac{x}{m}=k{P}^{1/n},$

a on $x$ és la massa de adsorbato adsorbido, $m$ és la massa de l'adsorbent, $P$ és la pressió del adsorbato (açò es pot canviar a concentració si s'investiga una solució en lloc d'un gas), i $k$ i $n$ són constants empíriques per a cada parell d'adsorbent-adsorbato a una temperatura donada. La funció no és adequada a una pressió molt alta perque en realitat $x/m$ té un màxim asintòtic a mida que la pressió aumenta sense llímit. A mida que aumenta la temperatura, les constants $k$ i $n$ canviar per a reflectir l'observació empírica de que la cantitat adsorbida aumenta més llentament i es requerixen pressions més altes per a saturar la superfície.

Langmuir

Irving Langmuir va ser el primer en derivar una isoterma d'adsorció en base científica en 1918. El model s'aplica als gasos adsorbidos en superfícies sòlides. És una isoterma semi-empírica en una base cinètica i es va derivar en base en la termodinàmica estadística. És l'equació d'isoterma més comuna per la seua simplicitat i la seua capacitat per a adaptar-se a una varietat de senyes d'adsorció. Es basa en quatre supòsits:

1. Tots els llocs d'adsorció són equivalents i cada lloc solament pot albergar una molècula.
2. La superfície és energèticament homogénea i les molècules adsorbidas no interactuen.
3. No hi ha transicions de fase.
4. En l'adsorció màxima, solament es forma una monocapa. L'adsorció solament ocorre en llocs localisats en la superfície, no en atres adsorbatos.

Estes quatre suposicions rara volta són totes certes: sempre hi ha imperfeccions en la superfície, les molècules adsorbidas no són necessàriament inertes i el mecanisme clarament no és el mateix per a les primeres molècules que es adsorben en una superfície que per a l'última. La quarta condició és la més problemàtica, ya que en freqüència es adsorberán més molècules en la monocapa; este problema és abordat per la isoterma BET per a superfícies relativament planes (no microporosas). No obstant, la isoterma de Langmuir és la primera opció per a la majoria dels models d'adsorció i té moltes aplicacions en la cinètica de la superfície (generalment cridada cinètica de Langmuir-Hinshelwood) i en la termodinàmica.

Langmuir va sugerir que l'adsorció té lloc a través d'este mecanisme: $A_{\text{g}}+S\rightleftharpoons AS$, a on A és una molècula de gas i S és un lloc d'adsorció. Les constants de velocitat directa i inversa són k i k₋. Si definim la cobertura de la superfície, $\theta$, com la fracció dels llocs d'adsorció ocupats, en l'equilibri tenim:

$K=\frac{k}{k_{-1}}=\frac{\theta }{(1-\theta )P},$

o

$\theta =\frac{KP}{1+KP},$

a on $P$ és la pressió parcial del gas o la concentració molar de la solució. Per a pressions molt baixes $\theta \approx KP$, i per a altes pressions $\theta \approx 1$.

El valor de $\theta$ és difícil de medir experimentalment; generalment, el adsorbato és un gas i la cantitat adsorbida es dona en moles, grams o volums de gas a temperatura i pressió estàndar (STP) per gram d'adsorbent. Si cridem v_mon al volum STP de adsorbato requerit per a formar una monocapa en l'adsorbent (per gram d'adsorbent), llavors $\theta =\frac{v}{v_{\text{mon}}}$, i obtenim una expressió per a una llínea recta:

$\frac{1}{v}=\frac{1}{K{v}_{\text{mon}}}\frac{1}{P}+\frac{1}{v_{\text{mon}}}.$

A través de la seua pendent i la intersecció en i podem obtindre v_mon i K, que són constants per a cada parell adsorbent-adsorbato a una temperatura donada. v_mon està relacionat en el número de llocs d'adsorció a través de la llei dels gasos ideals. Si assumim que el número de llocs és solament l'àrea completa del sòlit dividida en la secció travessera de les molècules de adsorbato, podem calcular fàcilment l'àrea de superfície de l'adsorbent. La superfície d'un adsorbent depén de la seua estructura: quants més poros té, major és l'àrea, lo que té una gran influència en les reacciones de les superfícies.

Si més d'un gas es adsorbe en la superfície, definim ${\theta }_E$ com la fracció de llocs buits, i tenim:

${\theta }_E=\frac{1}{1+\sum _{i=1}^n{K}_i{P}_i}.$

Ademés, podem definir ${\theta }_j$ com la fracció dels llocs ocupats pel j-ésimo gas:

${\theta }_j=\frac{K_j{P}_j}{1+\sum _{i=1}^n{K}_i{P}_i},$

a on i és cada u dels gasos que es adsorben.

Notes:

1) Per a elegir entre les equacions de Langmuir i Freundlich, es deuen investigar les entalpies d'adsorció. Mentres que el model de Langmuir assumix que l'energia d'adsorció permaneix constant en l'ocupació de la superfície, l'equació de Freundlich es deriva en el supòsit de que la calor d'adsorció disminuïx contínuament a mida que s'ocupen els llocs d'unió. L'elecció del model basat en el millor ajust de les senyes és un error comú.

2) L'us de la forma linealizada del model de Langmuir ya no és una pràctica comuna. Els alvanços en el poder computacional varen permetre que la regressió no llineal es realisara ràpidament i en major confiança, ya que no es requerix transformació de senyes.

BET

A sovint, les molècules formen multicapas, és dir, algunes es adsorben en molècules ya adsorbidas i la isoterma de Langmuir no és vàlida. En 1938, Stephen Brunauer, Paul Emmett i Edward Teller varen desenrollar un model d'isoterma que té en conte eixa possibilitat. La seua teoria es diu teoria BET, despuix de les inicials dels seus llinages. Varen modificar el mecanisme de Langmuir de la següent manera:

A _(g) + S ⇌ AS,

A _(g) + AS ⇌ A ₂ S,

A _(g) + A ₂ S ⇌ A ₃ S i aixina successivament.

Isotermes de Langmuir (blava) i BET (roig)

La derivació de la fòrmula és més complicada que la de Langmuir (consulte els enllaços per a obtindre una derivació completa). Obtenim:

$\frac{x}{v(1-x)}=\frac{1}{v_{\text{mon}}c}+\frac{x(c-1)}{v_{\text{mon}}c},$

a on x és la pressió dividida per la pressió de vapor per al adsorbato a eixa temperatura (generalment denotat $P/P_0$), v és el volum STP de adsorbato adsorbido, v _mon és el volum STP de la cantitat de adsorbato requerit per a formar una monocapa i c és la constant d'equilibri K que usem en la isoterma de Langmuir multiplicada per la pressió de vapor del adsorbato. El supòsit clau utilisat per a derivar l'equació BET és que les successives calors d'adsorció per a totes les capes llevat la primera són iguals a la calor de condensació del adsorbato.

La isoterma de Langmuir sol ser millor per a la quimisorción i la isoterma BET funciona millor per a la fisisorción de superfícies no microporosas.

Kisliuk

Archiu:Wiki kisliuk n2-tungsten. caps block 45

Dos molècules de nitrogen adsorbidas que es adsorben en un adsorbent de tungsteno de l'estat precursor al voltant d'una illa de adsorbato prèviament adsorbido (esquerra) i per mig d'adsorció aleatòria (dreta)

En atres casos, les interaccions moleculars entre molècules de gas prèviament adsorbidas en una superfície sòlida formen interaccions significatives en molècules de gas en les fases gaseoses. Per lo tant, és més provable que l'adsorció de molècules de gas a la superfície ocórrega al voltant de molècules de gas que ya estan presents en la superfície sòlida, lo que fa que la isoterma d'adsorció de Langmuir siga ineficaç a los efectos de la modelació. Este efecte va ser estudiat en un sistema a on el nitrogen era el adsorbato i el tungsteno l'adsorbent per Paul Kisliuk (1922-2008) en 1957. Per a compensar la major provabilitat de que es produïxca adsorció al voltant de les molècules presents en la superfície del substrat, Kisliuk va desenrollar la teoria de l'estat precursor, segons la qual les molècules entrarien en un estat precursor en l'interfaç entre l'adsorbent sòlit i el adsorbato en la fase gaseosa. A partir d'ací, les molècules de adsorbato es adsorberían a l'adsorbent o es desorbirían en la fase gaseosa. La provabilitat de que l'adsorció es produïxca a partir de l'estat precursor depén de la proximitat del adsorbato a atres molècules de adsorbato que ya s'han adsorbido. Si la molècula de adsorbato en l'estat precursor està molt prop d'una molècula de adsorbato que ya s'ha format en la superfície, té una provabilitat de adherencia reflectida pel tamany de la constant S_I i serà adsorbida de l'estat precursor a una velocitat de k_EC o es desorberá en la fase gaseosa a una taxa de k_ES. Si una molècula de adsorbato entra en l'estat precursor en un lloc que està alluntat de qualsevol atres molècules de adsorbato prèviament adsorbidos, la provabilitat de que es pega es reflectix pel tamany de la constant S _D.

Estos factors es varen incloure com a part d'una única constant denominada "coeficient de adherencia", k_I, que es descriu a continuació:

$k_{\text{E}}=\frac{S_{\text{E}}}{k_{\text{ES}}{S}_{\text{D}}}.$

Com a S_D està dictat per factors que es tenen en conte en el model de Langmuir, es pot supondre que S _D és la constant de velocitat d'adsorció. No obstant, la constant de velocitat per al model de Kisliuk (R') és diferent de la del model de Langmuir, ya que R' s'usa per a representar l'impacte de la difusió en la formació de monocapa i és proporcional a la raïl quadrada del coeficient de difusió del sistema. La isoterma d'adsorció de Kisliuk s'escriu de la següent manera, a on θ_(t) és la cobertura fraccional de l'adsorbent en adsorbato i t és el temps d'immersió:

$\frac{d{\theta }_{(t)}}{dt}=R^{\prime }(1-\theta )(1+k_{\text{E}}\theta ).$

Resolent per a θ_(t) s'obté:

${\theta }_{(t)}=\frac{1-e^{-R^{\prime }(1+k_{\text{E}})t}}{1+k_{\text{E}}{e}^{-R^{\prime }(1+k_{\text{E}})t}}.$

Entalpia d'adsorció

Les constants d'adsorció són constants d'equilibri, per lo que obedixen a la equació de van't Hoff:

${\left(\frac{\partial \ln K}{\partial \frac{1}{T}}\right)}_{\theta }=-\frac{\Delta H}{R}.$

Com pot observar-se en la fòrmula, la variació de K deu ser isostérica, és dir, en cobertura constant. Si partim de la isoterma BET i assumim que el canvi d'entropía és el mateix per a liqüefacció i adsorció, obtenim

$\Delta H_{\text{ads}}=\Delta H_{\text{liq}}-RT\ln c,$

és dir, l'adsorció és més exotèrmica que la liqüefacció.

Explicació d'una sola molècula

L'adsorció d'un conjunt de molècules en una superfície o interfaç es pot dividir en dos processos: adsorció i desorción. Si la taxa d'adsorció guanya la taxa d'desorción, les molècules s'acumularan en el temps donant la curva d'adsorció en el temps. Si la taxa d'desorción és major, el número de molècules en la superfície disminuirà en el temps. La taxa d'adsorció depén de la temperatura, la taxa de difusió del solut i la barrera d'energia entre la molècula i la superfície. La difusió i els elements clau de la taxa d'adsorció es poden calcular utilisant les lleis de difusió de Fick i la relació d'Einstein (teoria cinètica). La desorción d'una molècula de la superfície depén de l'energia d'unió de la molècula a la superfície i de la temperatura.

Mecànica quàntica: modelació termodinàmica per a àrea de superfície i porosidad

Des de 1980 es varen treballar dos teories per a explicar l'adsorció i obtindre equacions que funcionen. Estos dos es coneixen com l'hipòtesis chi, la derivació mecànica quàntica i l'excés de treball superficial, ESW. Abdós teories produïxen la mateixa equació per a superfícies planes:

$\theta =(\chi -{\chi }_c)U(\chi -{\chi }_c)$

A on O és la funció de pas unitari. Les definicions dels atres símbols són les següents:

$\theta :=n_{ads}/n_m,\chi :=-\ln (-\ln (P/P_{vap}\left)\right)$

a on "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalència de monocapa" i "vap" és una referència a la pressió de vapor de l'adsorbent líquit a la mateixa temperatura que la mostra sòlida. La funció unitària crea la definició de l'energia molar d'adsorció per a la primera molècula adsorbida per mig de:

${\chi }_c=:-\ln (-E_a/RT)$

La trama de $n_{ads}$ adsorbido versus $\chi$ es coneix com la gràfica chi. Per a superfícies planes, la pendent de la gràfica chi produïx l'àrea de superfície. Empíricamente, Polanyi i també deBoer i Zwikker varen notar que esta trama encaixava molt be en la isoterma, pero no la varen seguir. Açò es va deure a les crítiques en el primer cas d'Einstein i en el segon de Brunauer. Esta equació de superfície plana pot usar-se com una "curva estàndar" en la tradició normal de curves de comparació, en l'excepció de que la part inicial de la mostra porosa de la gràfica de $n_{ads}$ versus $\chi$ actua com un estàndart propi. Les condicions ultramicroporosas, microporosas i mesoporosas poden analisar-se utilisant esta tècnica. Les desviacions estàndar típiques per a ajusts d'isoterma complets, incloses les mostres porosas, solen ser inferiors al 2 %.

Observe que en esta descripció de l'adsorció física, la entropía d'adsorció és consistent en el criteri termodinàmic de Dubinin, és dir, la entropía d'adsorció des de l'estat líquit a l'estat adsorbido és aproximadament zero.