Teoria BET

La teoria de Brunauer-Emmett-Teller (BET) té com a objectiu explicar l'adsorció física de les molèculas de gas en una superfície sòlida i servix com a base per a una tècnica d'anàlisis important per a la medició del àrea superficial específica dels materials. En 1938, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett i Edward Teller varen publicar el primer artícul sobre la teoria BET en el Journal of the American Chemical Society. La teoria BET s'aplica als sistemes d'adsorció multicapa i generalment utilisa gasos de prova que no reaccionen químicament en les superfícies del material (adsorbatos) per a quantificar l'àrea superficial específica. El nitrogen és el adsorbato gaseós més utilisat per al sondeig de superfícies per mig de métodos BET. Per esta raó, l'anàlisis BET estàndart es realisa en major freqüència a la temperatura d'ebullició de el $\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$ (77 K). També s'utilisen atres adsorbatos de sondeig, encara que en menor freqüència, lo que permet la medició de l'àrea de superfície a diferents temperatures i escales de medició. Estos han inclós argón, diòxit de carbono i aigua. L'àrea de superfície específica és una propietat depenent de l'escala, sense un valor verdader únic definible i, per lo tant, les cantitats determinades per mig de la teoria BET poden dependre de la molècula de adsorbato utilisada i de la seua secció travessera d'adsorció.

Concepte

Archiu:Caps block 17 Multilayer Adsorption.svg

Model BET d'adsorció multicapa: una distribució aleatòria de llocs coberts per una, dos, tres, etc., molècules de adsorbato.

El concepte de la teoria és una extensió de la teoria de Langmuir —una teoria per a l'adsorció molecular en una sola capa (monocapa)— a l'adsorció multicapa, basant-se en les següents hipòtesis:

1. Les molècules de gas es adsorben físicament en un sòlit en capes infinites.
2. Les molècules de gas solament interactuen en capes adjacents.
3. La teoria de Langmuir es pot aplicar a cada capa individualment.
4. L'entalpia d'adsorció per a la primera capa és constant i major que la de la segona capa (i superiors).
5. L'entalpia d'adsorció per a les capes segona i superiors és la mateixa que l'entalpia de liqüefacció (o condensació) del gas.

A partir d'estes hipòtesis, es deriva l'equació BET, que relaciona la cantitat de gas adsorbido en la pressió relativa. L'equació s'expressa comunament com:

$\frac{1}{v[(p_0/p)-1]}=\frac{c-1}{v_{\mathrm{m}}c}\left(\frac{p}{p_0}\right)+\frac{1}{v_{m}c},(1)$

a on:

• $p$ i $p_0$ són la pressió d'equilibri i la pressió de saturació (o de vapor) del adsorbato a la temperatura d'adsorció,
• $v$ és la cantitat de gas adsorbido (per eixemple, en unitats de volum en condicions estàndar),
• $v_{\mathrm{m}}$ és la cantitat de gas adsorbido en una monocapa completa (la capacitat de la monocapa), i
• $c$ és la constant BET, que està relacionada en les energies d'adsorció. Es definix com:

$c=\exp \left(\frac{E_1-E_{\mathrm{L}}}{RT}\right),(2)$

a on $E_1$ és la calor d'adsorció per a la primera capa, $E_{\mathrm{L}}$ és la calor d'adsorció per a la segona i capes superiors (igual a la calor de liqüefacció o vaporisació), $R$ és la constant universal dels gasos i $T$ és la temperatura absoluta.

Archiu:Caps block 21 .jpg

Eixemple d'una gràfica de la isoterma BET (llínea roja) que mostra la regió de linealidad típica (sombreada en blava).

L'equació (1) és una isoterma d'adsorció. En representar gràficament $1/v[(p_0/p)-1]$ en l'eix I front a $\phi =p/p_0$ en l'eix X, s'obté una llínea recta en un ranc llimitat de pressions relatives, típicament entre 0.05 i 0.35. Esta representació es coneix com a gràfica o isoterma BET. A partir de la pendent $A$ i l'intersecció en l'eix I $I$ d'esta recta, es poden calcular la capacitat de la monocapa i la constant BET:

$v_m=\frac{1}{A+I}(3)$

$c=1+\frac{A}{I}.(4)$

Una volta conegut $v_m$, es pot calcular l'àrea superficial total $S_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}$ i la superfície específica (o àrea superficial específica) $S_{\mathrm{B}\mathrm{E}\mathrm{T}}$ del sòlit:

$S_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}=\frac{v_{\mathrm{m}}Ns}{V},(5)$

$S_{\mathrm{B}\mathrm{E}\mathrm{T}}=\frac{S_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}}{a},(6)$

a on:

• $N$ és el número de Avogadro (6.022×10²³ molècules/mol),
• $s$ és la secció travessera d'adsorció d'una molècula de adsorbato (per a _{$\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$} a 77 K, se sol prendre com 0.162 nm²),
• $V$ és el volum molar del gas adsorbato (22414 cm³/mol en condicions estàndar), i
• $a$ és la massa de la mostra sòlida (adsorbent).

Derivació

La derivació de la teoria BET és una extensió matemàtica de la teoria de Langmuir, que considera la possibilitat de que es formen múltiples capes de adsorbato, inclús ans que la capa inferior estiga completa. Els autors varen assumir un equilibri dinàmic entre les diferents capes i la fase gaseosa, i que les propietats termodinàmiques de la segona capa i superiors són idèntiques a les del líquit pur.