Teoria de l'estat de transició

Archiu:Rxn coordinate diagram 5. caps block 0

Figura 1: Diagrama de la coordenada de reacció per a una reacció de substitució nucleofílica (S_N2) bimolecular entre bromometano i el anión hidròxit.

La teoria de l'estat de transició és una teoria que explica la velocitat de reacció de reaccions químiques elementals. La teoria assumix l'existència d'un tipo especial d'equilibri químic (casi-equilibri) entre els reactius i el complex activat o estat de transició, una estructura intermija inestable per la seua alta energia.

Esta teoria s'ampra fonamentalment per a comprendre cóm es desenrollen les reaccions químiques pero no ha tingut molt èxit en el seu objectiu inicial de calcular les constants de velocitat per ad açò es requerix un coneiximent precís de les superfícies d'energia potencial. Sí ha permés calcular les entalpies estàndar d'activació (Δ^‡H^º), les entropía estàndar d'activació (Δ^‡S^º), les energies lliures d'activació (Δ^‡G^º) d'una determinada reacció si s'ha determinat experimentalment el seu constant de velocitat. (La notació ^‡ es referix a que el valor en qüestió està medit en el 'estat de transició'.)

Esta teoria es va desenrollar simultàneament en 1935 per Henry Eyring, en l'universitat de Princeton, i per Meredith Gwynne Evans i Michael Polanyi de l'Universitat de Mánchester. També es coneix esta teoria en el nom de “teoria del complex activat”, “teoria de velocitats absolutes”, i “teoria de les velocitats absolutes de reacció”.

Abans del desenroll d'esta teoria, la llei de velocitat d'Arrhenius era usada àmpliament per a determinar barreres d'energia d'una reacció (diferència d'energia del complex activat menys la dels reactius). l'equació de Arrhenius sorgix d'observacions empíriques i ignora tota consideració sobre el mecanisme, com per eixemple si estan implicats un o més estats intermijos en la conversió global d'un reactiu en un producte. Per lo tant, va ser necessari un desenroll posterior per a comprendre els dos paràmetros associats en esta llei, el factor preexponencial (A) i l'energia d'activació (I_a). La teoria que va conduir a l'equació de Eyring tracta en èxit estes dos qüestions, transcorrent 46 anys entre la publicació de la llei de velocitat de Arrhenius en 1889 i l'equació de Eyring basada en la teoria de l'estat de transició en 1935. En este periodo, el treball de molts científics i investigadors va contribuir significativament al desenroll d'esta teoria.

Teoria

Les idees bàsiques de la teoria de l'estat de transició són les següents:

• 1. Les velocitats de les reaccions es coneixen estudiant els complexos activats que es troben en el cim (punt superior) d'una superfície d'energia potencial. No són importants els detalls de formació d'estos complexos activats.

• 2. Els complexos activats estan en un equilibri especial (cuasi-equilibri) en les molècules de reactiu.

• 3. Els complexos activats poden convertir-se en productes la qual cosa permet a la teoria cinètica calcular la velocitat d'eixa conversió.

Desenroll

En el desenroll de la teoria de l'estat de transició,, s'han seguit tres enfocaments, com es mostra a continuació:

Enfocament termodinàmic

En 1884, Jacobus Henricus van't Hoff va propondre l'equació de Van't Hoff que descriu que la constant d'equilibri d'una reacció reversible depén de la temperatura:

$A\rightleftharpoons B$

$\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta U}{R{T}^2}$

a on $\Delta U$ és la variació d'energia interna, $K$ és la constant d'equilibri de la reacció, $R$ és la constant universal dels gasos ideals, i $T$ és la temperatura termodinàmica. Basant-se en senyes experimentals, en 1889, Svante Arrhenius va propondre una expressió similar per a la constant de velocitat d'una reacció, donada per:

$\frac{\mathrm{d}\ln k}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta E_{\mathrm{a}}}{R{T}^2}$

L'integració d'esta expression conduïx a l'equació de Arrhenius:

$k=A{\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}}$

La constant $A$ és cridada factor de freqüència o coeficient preexponencial, i $E_{\mathrm{a}}$ és l'energia d'activació. Encara que al començament de el XX l'equació de Arrhenius era comunament acceptada, l'interpretació física de A i I resultava vaga. Açò va dur a molts investigadors en cinètica química a oferir diferents teories sobre cóm ocorrien les reaccions químiques, en un intent de relacionar A i I en la dinàmica molecular directament responsable de les reaccions químiques.

En 1910, René Marcelin va introduir el concepte d'energia lliure de Gibbs estàndar d'activació. La seua equació s'escriu:

$k\propto \exp \left(\frac{-{\Delta }^{‡}{G}^{\ominus }}{RT}\right)$

Al mateix temps que Marcelin desenrollava la seua formulació, els químics holandesos Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer, i Wiedold Frans Brandsma varen introduir per volta primera la entropía estàndar d'activació i l'entalpia estàndar d'activació. Ells varen propondre la següent equació per a la constant de velocitat de reacció

$k\propto \exp \left(\frac{{\Delta }^{‡}{S}^{\ominus }}{R}\right)\exp \left(\frac{-{\Delta }^{‡}{H}^{\ominus }}{RT}\right)$

La naturalea o significat de la constant seguia sense estar clara.

Enfocament a partir de la teoria cinètica

Entre 1916 i 1918, Max Trautz i William Lewis varen estudiar la velocitat de reacció usant la teoria de colisions, basada en la teoria cinètica de gasos. La teoria de colisions considera a les molècules dels reactius com a esferes rígides que choquen entre sí; esta teoria no considera els canvis d'entropía.

Lewis va aplicar el seu tractament a la següent reacció i va obtindre una bona concordancia en els resultats experimentals.

2HI → H₂ + I₂

No obstant, més vesprada va aplicar el mateix tractament a atres reaccions i va trobar discrepàncies grans entre resultats teòrics i experimentals .

Enfocament a partir de la mecànica estadística

La mecànica estadística va jugar un paper significatiu en el desenroll de la teoria de l'estat de transició. No obstant, l'aplicació de la Mecànica estadística a la teoria de l'estat de transició es va desenrollar molt llentament perque, a mitan de el XIX, James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, i Leopold Pfaundler varen publicar varis artículs discutint les reaccions en equilibri i les velocitats de reacció, en térmens del moviment molecular i la distribució estadística de les velocitats moleculars.

No va ser fins a 1912 quan el químic francés A. Berthoud va usar la llei de distribució de Maxwell-Boltzmann per a obtindre una expressió per a laconstante de velocitat

$\frac{\mathrm{d}\ln k}{\mathrm{d}T}=\frac{a-bT}{R{T}^2}$

a on a i b són constants relacionades en térmens d'energia.

Dos anys despuix, René Marcelin va fer una contribució essencial considerant el progrés d'una reacció química com el moviment d'un punt en un espai de fases. Després va aplicar els procediments mecànic-estadístics de Gibbs i va obtindre una expressió similar a la que havia obtingut anteriorment a partir de consideracions termodinàmiques.

En 1915, una atra important contribució va ser realisada pel físic britànic James Rice. Basats en el seu anàlisis estadístic, va concloure que la constant de velocitat és proporcional a el "increment crític". Les seues idees varen ser desenrollades més vesprada per Richard Chace Tolman. En 1919, el físic austríac Karl Ferdinand Herzfeld applicó la mecànica estadística a la constant d'equilibri i la teoria cinètica a la constant de velocitat de la reacció inversa, k_-1, per a la dissociació reversible d'una molècula diatómica.

$\mathrm{A}\mathrm{B}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\begin{array}{c}⟶\\ ⟵\end{array}}}\mathrm{A}+\mathrm{B}$

Va obtindre la següent equació per a la constant de velocitat de la reacció directa:

$k_1=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(1-\exp \left(\frac{-h\nu }{k_{\mathrm{B}}T}\right))\exp \left(\frac{-E^{\ominus }}{RT}\right)$

a on:

• $E^{\ominus }$ és l'energia de dissociació en el zero absolut,
• $k_{\mathrm{B}}$ és la constant de Boltzmann,
• $h$ és la constant de Planck,
• $T$ és la temperatura termodinàmica, i
• $\nu$ és la freqüència vibracional de l'enllaç.

Esta expressió és molt important ya que és la primera volta que el factor $k_{\mathrm{B}}T/h$, que és un component crític de la teoria de l'estat de transició, apareixia en una equació de velocitat.

En 1920, el químic americà Richard Chase Tolman va desenrollar adicionalment l'idea de Rice de el "increment crític". Va concloure que el "increment crític" (ara cridat energia d'activació) d'una reacció és igual a l'energia mija de totes les molècules someses a reacció menys l'energia mija de totes les molècules de reactiu.