Hidroformilación
La hidroformilación, també coneguda com a síntesis oxo o procés oxo, és un procés important per a la producció industrial d'aldehits a partir d'alquenos.[1] Esta reacció química implica l'adició d'un grup formilo (-CHO) i un àtom d'hidrogen sobre un enllaç doble carbono-carbono. Este procés ha experimentat un creiximent continu des de la seua invenció en la década de 1930: la capacitat de producció va aplegar a 6,6×106 tonellades en 1995. És important perque els aldehits resultants es convertixen fàcilment en molts productes secundaris. Per eixemple, els aldehits resultants són hidrogenados a alcohols que es convertixen en detergents. La hidroformilación també s'utilisa en productes químics especials, importants a la síntesis orgànica de fragàncies i productes naturals. El desenroll de la hidroformilación, que es va originar per Otto Roelen en l'indústria alemana del carbó cap a 1930, és considerat un dels guanys principals de la química industrial de el XX.
El procés normalment es porta a terme el tractament d'un alqueno en monòxit de carbono i hidrogen a altes pressions (entre 10 i 100 atmòsfera) i a temperatures entre 40 i 200 °C. És necessari l'ocupació de catalisadorés en base en metals de transició.
Catalisadors
[editar | editar còdic]
El catalisador original era HCo(CO)4, descobert per Otto Roelen[2] Treballs posteriors varen demostrar que el lligant tributilfosfina (PBu3) millorava la selectivitat del procés catalizado per cobalt. Des de la década de 1970, la majoria de hidroformilaciones es realisen en catalisadors basats en rodio. L'investigació posterior va conduir al desenroll de catalisadors solubles en aigua que facilitaven la separació dels productes del catalisador.[3]
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme general s'assembla a la hidrogenació homogénea en etapes adicionals. La reacció s'inicia en la generació de complexos de hidrur de carbonilo metàlic coordinativamente insaturados tals com HCO(CO)3 i SAR(CO)(PPh3)2. Estes espècies s'unixen a alquenos, i el complex resultant se somet a una reacció d'inserció migratòria per a formar un complex de llogue.
Selectivitat
[editar | editar còdic]Una consideració clau de la hidroformilación és la selectivitat "normal" front a "iso". Per eixemple, la hidroformilación de propileno pot formar dos productes isòmers, butiraldehído o isobutiraldehído:
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO ("normal")
- vs.
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → (CH3)2CHCHO ("iso")
Estos isòmers són el resultat de les diferents formes d'inserció del alqueno en l'enllaç M-H. Per supost, abdós productes no són igualment vàlits. S'han dedicat moltes investigacions a la busca de catalisadors que favorixquen l'isòmer normal.
Efectes estéricos
[editar | editar còdic]Quan l'hidrogen es transferix a l'àtom de carbono que posseïx més àtoms d'hidrogen (adició de Markovnikov) el grup llogue resultant té un gran impediment estérico pròxim als ligandos sobre el cobalt. Si els ligandos units al cobalt són voluminosos (com el grup tributilfosfina), este efecte estérico és major. D'ahí que els complexos de carbonilo/fosfina mesclats oferixquen una major selectivitat cap als productes de cadena llineal.
Efectes electrònics
[editar | editar còdic]Ademés, quant més ric en electrons siga el complex hidrur, menys protones com l'hidrur posseïx, per tant, com a resultat dels efectes electrònics que favorixen l'adició de Markovnikov a un alqueno, són menys capaços de dirigir l'hidrur a l'àtom de carbono que ya té més àtoms d'hidrogen. Aixina com resultat quan el centre metàlic es torna més ric en electrons, el catalisador es torna més selectiu per als composts de cadena llineal.
Formació de acetilo
[editar | editar còdic]Despuix de la formació de llogue, una segona inserció migratòria convertix el grup llogue en un lligant acetilo (açò ocorre quan el carbono alquílico forma un enllaç en el carbono d'un lligant carbonilo). El lloc vacant en el metal és omplit per dos àtoms d'hidrogen (a partir de l'inserció oxidativa d'una molècula d'hidrogen). Una d'estos hidrurs després pren part en una eliminació reductora per a formar la molècula d'aldehit i el complex [HCO(CO)3].
És important que la taxa d'inserció migratòria del carbonilo en l'enllaç carbono-metal del grup llogue siga ràpida; en sistemes a on l'inserció migratòria no té lloc (com l'hidrur de tristrifenilfosfitoníquel), la reacció de l'hidrur en el alqueno és reversible. Açò dona com resultat la isomerización del alqueno, d'esta manera el oct-2-eno es podria convertir en una mescla de oct-1-eno i oct-2-eno per mig d'una eliminació d'hidrur beta del grup llogue. En el sistema, per baix de la taxa d'inserció del carbono carbonilo en l'enllaç C-M és provable que siga major que la taxa d'eliminació de beta-hidrur. Si ocorreguera lo contrari llavors una miqueta de n-C8H17CHO s'hauria format.[4]
Hidroformilación de 2-octeno: el catalisador de rodio es coordina en l'acac i el monòxit de carbono i es encapsula en un procés d'autoensamblaje molecular per la tetrafenilporfirina de zinc o Zn-TPP i l'anàlec de piridina en trifenilfosfina. En este procés, molt semblat a la forma en que les enzimas realisen la encapsulación del lloc catalític, s'explica la regioselectividad observada:
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Ojima, I.; Tsai, C.-Y.; Tzamarioudaki, M.; Bonafoux, D. Org. React. 2000, 56, 1. (doi: 10.1002/0471264180.or056.01)
- ↑ [1]
- ↑ Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998
- ↑ High-Precision Catalysts: Regioselective Hydroformylation of Internal Alkenes by Encapsulated Rhodium Complexes Kuil, M.; Soltner, T.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Reek, J. N. H. Journal of the American Chemical Society; 2006; 128(35) pp 11344 - 11345; doi:10.1021/ja063294i
- Este artícul conté una traducció derivada de «Hidroformilación» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.