Hidrur

Erro al crear miniatura:

Hidrur

Erro al crear miniatura:

Hidrur de mercuri(II) en les seues mides angulars i de llongitut d'enllaç

Un hidrur és un compost químic format per la combinació d'un element, metàlic o no metàlic, en l'hidrogen en estat d'oxidació (-I). Encara que en el sentit més estricte i formal el terme hidrur se sol referir als composts iònics que contenen el anión H^-, també és freqüent denominar hidrur a determinats composts binaris d'hidrogen enllaçat covalentemente a certs metals de transició o del bloc p o a semimetales que es troben en estat d'oxidació positiu. El terme també s'utilisa per a alguns composts d'hidrogen en més d'un element, denominats hidrur complexos i ions hidrur complexos. La majoria dels hidrur, especialment els metàlics són extremadament reactius, i s'utilisen comunament com a agents reductors en la síntesis química i com a catalisadors en reaccions d'hidrogenació. També s'han estudiat diversos hidrur metàlics per al seu us com a mig d'almagasenament d'hidrogen en vehículs elèctrics alimentats per piles de combustible i atres aspectes específics de l'economia de l'hidrogen.

Tipos de hidrur

Si es considera el criteri menys estricte per a la definició d'hidrur i es considera la definició general, la majoria dels elements de la taula periòdica, en excepció d'alguns gasos nobles, poden formar un o més hidrur. Depenent de cóm l'electró de l'hidrogen participa en l'enllaç, els hidrur poden classificar-se en tres tipos diferents:

Hidrur iònics. Són hidrur en els que l'hidrogen, en reaccionar gana un electró, formant composts iònics, similars a les sals, que contenen el ion H^-. A voltes es denominen hidrur salinos.

Hidrur covalente. L'enllaç entre l'hidrogen i l'element és de tipo covalente, és dir per mig de la compartición dels electrons.

Hidrur intersticiales. Quan l'enllaç es forma en l'electró de l'hidrogen deslocalizado (enllaç metàlic).

Si be estes divisions no s'han utilisat universalment, són útils per a comprendre les diferències entre els hidrur.

Hidrur iònics

Són composts formats per l'associació iònica del anión H^- i un element metàlic molt electropositivo, en càrrega positiva, generalment metal alcalino o alcalinotérreo. Els lantànits divalentes, com l'europi i l'iterbio, formen composts similars als dels metals alcalinotérreos més pesats. Estos composts, també cridats hidrur salinos són insolubles en dissolvents convencionals, lo que reflectix les seues estructures no moleculars. Tots ells són molt reactius, sent els de metals alcalinos els que presenten major reactivitat. Reaccionen fàcilment i de forma violenta en l'aigua els àcit i les substàncies oxidants. Els hidrur alcalinos tenen estructura cristalina similar a la del clorur de sodi, mentres que els de metals alcalinotérreos i els de europi i iterbio, menys reactius, tenen estructura similar al clorur de calcio. La seua naturalea iònica fa que, quan es fonen, conduïxquen l'electricitat i que en l'electrodo positiu (ànodo) es oxiden, desprenent hidrogen molecular, H₂.

Hidrur de sodi, NaH

La formació d'este tipo de composts químics és termodinámicamente possible perque l'hidrogen té una afinitat electrònica relativament baixa. La variació d'entalpia a 298 K associada en el guany d'un electró per un àtom d'H és de -73 kJ/mol.

$\mathrm{H}(\mathrm{g})\text{+}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{g})$

Els aniones hidrur són extremadament reactius i solament és possible tindre'ls lliures condicions extremes. Reaccionen instantàneament i, a sovint, violentament en l'aigua o en els àcit, aixina com en atres dissolvents próticos com el amoniaco o els alcohols de cadena curta, desprenent hidrogen.

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Per tant els hidrur iònics, sobretot els de metals alcalinos, s'utilisen àmpliament com a agents desprotonantes. Els hidrur iònics d'us més freqüent són LiH, NaH i KH i habitualment s'utilisen en condicions anhidras, donada la seua sensibilitat a l'aigua. La baixa afinitat electrònica de l'hidrogen i l'energia d'enllaç H-H de 436 kJ/mol) impliquen que el ion hidrur també seria un potent agent reductor.

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$ $(E^o=-2,25V)$

Hidrur covalente

En estos hidrur, l'àtom d'hidrogen pot alcançar l'estructura de gas noble per compartición d'un parell d'electrons, formant un enllaç covalente. En la formació d'estos hidrur intervenen els no metals (en excepció dels gasos nobles) i elements com a Be, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi i Po, que normalment són de naturalea metàlica. En estes substàncies, l'enllaç hidrur és formalment un enllaç covalente, similar a l'enllaç format per un protó en un àcit dèbil. Estos hidrur poden donar-se com a molècules discretes o en forma polimèrica. No obstant, cal tindre en conte que alguns dels hidrur considerats covalente, en realitat tenen propietats intermiges entre els hidrur iònics i els covalente, com ocorre en l'hidrur de magnesi (MgH₂) i uns atres, entre les espècies de hidrur metàlics (que es tracten a continuació) i els hidrur covalente (p. eix. CuH, ZnH₂ o CdH₂). Els hidrur covalente es produïxen perque l'hidrogen alcança l'estructura del gas noble més pròxim (He) compartint electrons, en lloc de guanyant un electró. Açò fa que este tipo de hidrur es done, principalment, en elements d'electronegatividad superior a 1,5 aproximadament. En elements menys electronegativos (o més electropositivos, com els alcalinos i alcalinotérreos), la tendència és la de generar hidrur iònics. Açò fa que a voltes, també es consideren hidrur els composts formats entre l'hidrogen i els elements halógenos, encara que estos composts, en dissolució acuosa es comporten com a àcits, eliminant hidrogeniones (H⁺). En alguns casos ocorre que l'element que forma l'hidrur, no té electrons suficients per a alcançar estructura electrònica de gas noble, encara que compartixca parells d'electrons en l'hidrogen. Este tipo de hidrur covalente es denominen deficients d'electrons i ací s'inclouen l'hidrur de bor i el d'alumini, entre uns atres. Per a conseguir estructura electrònica de gas noble (huit electrons) és freqüent que estos hidrur covalente deficients en electrons formen dímers o estructures polimèriques. Aixina per eixemple, l'hidrur de bor, BH₃, solament es coneix en estat gaseós, pue lo habitual és que es presente com a dímer, B₂H₆. Alguna cosa semblança ocorre en el corresponent hidrur de gali, GaH₃.

Erro al crear miniatura:

Estructura del borano dimerizado (B₂H₆)

Els hidrur covalente es poden obtindre de diferents maneres, depenent de la reactivitat del metal. Aixina, per eixemple, si es considera el clorur d'hidrogen com a hidrur, est pot obtindre's per reacció directa dels gasos, somesos a la pressió adequada, per mig de la reacció fotoquímica:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{h}\mathrm{v}}{\to }2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Uns atres, per mig de hidrólisis àcida d'un compost binari de l'element en un metal actiu, com seria el cas de l'obtenció sintètica del metà a partir del carbur d'alumini:

$\mathrm{A}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{l}\cdot )}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$

$\mathrm{C}\mathrm{a}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{l}\cdot )}{\to }\mathrm{P}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

I també es poden obtindre per mig de reducció dels halurs o dels òxits. En estos casos s'ampren agents fortament reductores, que en molts casos són hidrur iònics o alguns hidrur complexos, com l'hidrur d'alumini i liti:

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}⟶\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$

$\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

Hidrur intersticiales o hidrur metàlics

Este tipo de hidrur se sol donar en els metals de transició, tant interna (lantànits i actínits) com a externa. En estos hidrur, l'hidrogen pot existir en estat atòmic o diatómico. Açò és perque el diàmetro atòmic de l'hidrogen és tan chicotet que, per mig de processament mecànic o tèrmic, pot penetrar en els intersticios de la ret metàlica, per lo que, habitualment, es preparen per combinació directa sometent al metal o a l'aleació metàlica a altes pressions i temperatures moderades, en presència d'hidrogen molecular. El procés és reversible i un aument de la temperatura fa que es produïxca la desgasificació. El seu enllaç generalment es considera metàlic. En molts casos estos hidrur no són estequiomètrics, puix presenten cantitats variables d'àtoms d'hidrogen en la ret. Eixemples típics d'estos hidrur són els de titani (TiH_1,7) o els de hafni(HfH_1,9 i HfH_2,1). Uns atres com el niobi forma una série de hidrur no estequiomètrics de fòrmula NbH_x , en la que x sempre pren un valor inferior a 1. La facilitat que tenen estos hidrur de lliberar fàcilment l'hidrogen aumentant la temperatura, fan que s'utilisen com a almagasén i font d'hidrogen molt pur.

Hidrur complexos

Ademés de les tres categories o tipos de hidrur descrits anteriorment, existixen atres hidrur no binaris, en els que l'hidrur està format per l'hidrogen i, a lo manco, dos elements més. En estos casos, és freqüent que el anión H^- actue com lligant, cedint el seu parell d'electrons a un orbital buit de l'un element d'electronegatividad mija, formant ions complexos, que despuix, s'unixen iónicamente a un metal molt electropositivo, com és el cas dels hidrur complexos d'alumini, també coneguts com alanatos, com els hidrur d'alumini i liti, LiAlH₄ o alumini i sodi, NaAlH₄.

Ademés dels hidrur complexos de bor i alumini ( [BH₄]^- i [AlH₄]^-, es coneixen complexos hidrur-moleculars de metals pertanyents als grups 7-10 del bloc d que els seus contraiones són cationes dels elements del bloc s. Eixemples d'estos hidrur complexos són K₂ReH₉, Li₄RuH₆, Na₃RhH₆, Mg₂RuH₄, Na₃OsH₇ i Ba₂PtH₆.

Molts d'estos hidrur complexos són hidrur solubles de gran utilitat en reaccions de síntesis. Els hidrur moleculars a sovint impliquen ligandos adicionals; per eixemple, l'hidrur de diisobutilaluminio (DIBAL) consta de dos centres d'alumini units per ligandos hidrur. Els hidrur solubles en dissolvents comuns s'utilisen àmpliament en la síntesis orgànica. Particularment comuns són el borohidruro de sodi (NaBH₄) i l'hidrur de liti i alumini.

Nomenclatura

Com succeïx en atres tipos de composts químics, els hidrur poden nomenar-se d'acort a qualsevol dels tres sistemes habituals de nomenclatura química; sistemàtic (IUPAC), nomenclatura d'Estoc i clàssica. En general, els hidrur d'elements més electropositivos, en els que l'hidrogen actua en valència o estat d'oxidació (-I), es nomenen anteponent la paraula hidrur a la de l'element o elements que els formen. Depenent del sistema de nomenclatura s'antepondrà el prefix indicador del número de hidrogen (IUPAC), els estats d'oxidació en números romans, per als elements (Estoc) o les terminacions -gose o -ico, per a indicar l'estat d'oxidació (clàssica). Alguns eixemples són:

KH: hidrur de potassi o hidrur potásico.

PbH₂: dihidruro de plom; hidrur de plom(II) o hidrur plumboso.

PbH4: tetrahidruro de plom; hidrur de plom(IV) o hidrur plúmbico.

NiH₃: trihidruro de níquel; hidrur de níquel(III) o hidrur niquélico.

Alguns hidrur, sobre tots els covalente admeten noms especials o tradicionals acceptats per l'Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC) i habitualment utilisats pels químics.

Bor: borano, BH₃

Alumini: alumano, AlH₃

Gali: galano, GaH₃

Indi: indigano, InH₃

Talio: talano, TlH₃

Carbono: metà, CH₄ (els hidrur en cadena, alcanos, alquenos, alquinos (genèricament hidrocarburs), poden tindre noms especials o seguir la sistemàtica de la nomenclatura orgànica)

Silici: silano, SiH₄

Germani: germà, GeH₄

Estany: estannano, SnH₄

Plom: plumbano, PbH₄

Nitrogen: amoníac, NH₃ (també azano)

Fòsfor: fosfina, PH₃ (també fosfano, recomanat per la IUPAC)

Arsènic: arsina, AsH₃ (també arsano, recomanat per la IUPAC)

Antimoni: estibina, SbH₃ (estibano, recomanació de la IUPAC)

Bismut: bismutano, BiH₃

Oxigen: aigua, H₂O (també oxidano)

Si es considera hidrur, en el sentit més ampli, com qualsevol compost binari d'hidrogen enllaçat a un atre element químic, caldria incloure com a hidrur a les substàncies químiques unides covalentemente a elements més electronegativos que l'hidrogen. No obstant, estes substàncies concentren la major densitat d'electrons sobre l'element, generant un moment dipolar en concentració de càrrega positiva sobre l'hidrogen. Estes substàncies, en dissolució acuosa donen lloc als àcits hidrácidos, ya que es produïx una dissociació de la molècula, en un catión (H⁺) i un anión. Estos composts es nomenen d'acort a la nomenclatura establida per a estos àcit o per mig de l'ocupació del sufix -uro de l'element seguit de "d'hidrogen". Aixina, per eixemple, SH₂, seria àcit sulfhídrico o sulfur d'hidrogen; HCl, clorur d'hidrogen o àcit clorhídric; HF, fluorur d'hidrogen o àcit fluorhídric, etc.