Regla de Markovnikov
En fisicoquímica orgànica, la regla de Markóvnikov és una observació respecte a la reacció d'adició electrófila. Va ser formulada pel químic rus Vladímir Markóvnikov en 1870.[1] En una reacció química trobada particularment en química orgànica, la regla establix que, en l'adició d'un reactiu asimètric del tipo H-X(regularment un hidrácido) a un alqueno o alquino, l'àtom d'hidrogen lábil s'unix a l'àtom de carbono del doble o triple enllaç en el major número d'àtoms d'hidrogen, i el grup halogenuro (X) s'unix a l'àtom de carbono del doble o triple enllaç en el menor número d'àtoms d'hidrogen.[2]
Lo mateix és veritat quan un alqueno reacciona en aigua en una reacció catalizada per àcit minerals, per a produir alcohols. El grup hidròxil (OH) s'unix a l'àtom de carbono que té el major número d'enllaços carbono-carbono, mentres que l'àtom d'hidrogen s'unix a l'àtom de carbono en l'atre extrem de l'enllaç doble, el que té el major número d'enllaços carbono-hidrogen.
La base química per a la regla de Markóvnikov és la formació del carbocatión més estable, durant el procés d'adició. L'adició de l'àtom d'hidrogen a un dels àtoms de carbono origina una càrrega formal positiva en l'atre àtom de carbono, formant un carbocatión intermediari. Mentres més substituït està un carbocatión (més enllaços té a un atre àtoms de carbono o atres sustituyentes electrodonantes), més estable és, pel efecte inductivo, hiperconjugación i impediment estérico. El producte principal de la reacció d'adició serà el que tinga l'intermediari més estable. En conseqüència, el producte principal de l'adició de el HX (a on X és un halógeno, àtom o grup funcional més electronegativo que l'àtom d'hidrogen) a un alqueno té l'àtom d'hidrogen en la posició menys substituïda i el grup X en la posició més substituïdes. És important notar que, no obstant, també es formarà el carbocatión menys estable, encara que en menor grau, i procedirà a formar el producte minoritari en la disposició d'àtoms en forma oposta.
Com una mnemotècnica, es pot sumarizar en "el ric es fa més ric i el pobre es fa més pobre": un àtom de carbono ric en sustituyentes guanyarà més sustituyentes, i l'àtom de carbono en més àtoms d'hidrogen units guanyarà més àtoms d'hidrogen.
Context històric
Una de les reaccions orgàniques en les que Markóvnikov va basar la seua regla va ser la que es dona entre el yodur d'hidrogen en el bromur de vinil (efectuada per primera volta en 1865). En una atra manifestació de la seua regla, va observar que l'àtom de halógeno es va unir a l'àtom de carbono que ya duya un àtom de halógeno. L'hidrólisis de halogenuros germinals del producte inicial de reacció en òxit d'argent humit o hidrogenado a etanal va provar que la substitució era 1,1.
S'ha observat[1] que la publicació original de Markóvnikov de 1869 era superficial i que no va fer molt treball experimental per ell mateixa. La regla en sí va aparéixer només com una nota al peu de quatre pàgines en un artícul de 26 pàgines,lo que pot ajudar a explicar per qué va prendre 60 anys que la seua regla fora acceptada.
Regla de Anti Markóvnikov
Quan el mecanisme seguit per la reacció impedix la formació d'un intermediari carbocatión, la reacció pot seguir atres mecanismes que també són regioselectivos, pero en contra de les prediccions de la regla de Markóvnikov, com l'adició radicalaria.
Es diu que tals reaccions són anti-Markóvnikov, ya que l'àtom d'hidrogen s'unix a l'àtom de carbono més substituït. Esta reacció és exactament oposta a la reacció de Markóvnikov sobre els seus resultats, i d'ahí el nom. Novament, de la mateixa manera que en la càrrega positiva, el radical és més estable quan està en la posició més substituïda.
El comportament anti-Markóvnikov s'estén a atres reaccions químiques distintes a les simples adició als alquenos. Una manifestació anti-Markóvnikov s'observa en l'hidratació del fenilacetileno que, catalizado en or, produïx l'acetofenona esperada, pero en un catalisador especial de ruteni[3] l'atre regioisómero 2-fenilacetaldehído:[4]
El comportament anti-Markóvnikov també es pot manifestar en certes reaccions de transposició. En una substitució nucleofílica formal catalizada per clorur de titani (IV) en el compost 1 enantiopuro en l'esquema seguit, es formen els dos productes racémicos 2a i 2b:[5]
Esta distribució del producte pot ser racionalisada assumint que la pèrdua del grup hidroxilo en 1 produïx el carbocatión terciario A, que es rearregla a l'aparentment menys estable carbocatión secundari B. El clor pot aproximar-se a este centre des de les dos cares, conduint a la mescla observada d'isòmers
No obstant, tal volta l'eixemple més conegut d'adició anti-Markóvnikov és l'hidroboración.
Referències
- ↑ 1,0 1,1 Was Markovnikov’s Rule an Inspired Guess? Peter Hughes 1152 Journal of Chemical Education • Vol. 83 No. 8 August 2006
- ↑ «Additions to Alkenes: Regiochemistry». Archivat des de l'original, el 19 de febrer de 2020. Consultat el 26 de novembre de 2008.
- ↑ sistema catalític basat en la reacció in-situ del rutenoceno en ligantes de Cp i naftaleno i un segon ligante voluminós de piridina
- ↑ Highly Active in Situ Catalysts for Anti-Markovnikov Hydration of Terminal AlkynesAurélie Labonne, Thomas Kribber, and Lukas Hintermann Org. Lett.; 2006; 8(25) pp 5853 - 5856; (Letter) doi:10.1021/ol062455k
- ↑ TiCl4 Induced Anti-Markovnikov Rearrangement Mugio Nishizawa, Yumiko Asai, and Hiroshi Imagawa Org. Lett.; 2006; 8(25) pp 5793 - 5796; (Letter) doi:10.1021/ol062337x.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Regla de Markovnikov» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.