L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

Carbocatió

(Redirigit des de «Carbocatión»)

Un carbocatió és un àtom de carbono carregat positivament. L'àtom de carbono carregat en un carbocatió és un "sextet", açò és, té només sis electrons en el seu capa de valència, en lloc dels huit electrons de valència que asseguren l'estabilitat màxima de la regla de l'octet. D'ahí que els carbocations siguen freqüentment molt reactius, puix busquen completar l'octet d'electrons de valència, aixina com tornar a conseguir una càrrega elèctrica neutra. Es podria assumir que un carbocatió té hibridació sp3 en un orbital sp3 donant la càrrega positiva. No obstant, la geometria i reactivitat del carbocatió és més conseqüent en una hibridació sp2.

catió tert-butil, mostrant la seua geometria de carbo-hidrats, plana.

Història

L'història dels carbocations es remonta a 1891, quan G. Merling[1] va reportar que va agregar bromo a tropilideno i va calfar el producte per a obtindre un material cristalí, soluble en aigua, C7H7Br. No va sugerir una estructura; no obstant Doering i Knox[2] varen mostrar convincentmente que era bromur de tropilio(cicloheptatrienilio). Este ion estava predit com a aromàtic per la regla de Hückel.

En 1902 es va descobrir independentment que el trifenilmetanol incoloro produïa solucions d'un profunt color groc en àcit sulfúric concentrat. De la mateixa manera, el clorur de trifenilmetilo formava complexos anaranjados en clorur d'alumini i estany. En 1902, Adolf von Baeyer va reconéixer el caràcter salino dels composts formats.

Ph3C—OH + H2SO4 → Ph3C+HSO4− + H2O (Ph : substituent aril)

Els carbocations són intermediaris reactius en moltes reaccions orgàniques. Esta idea, proposta per primera volta per Julius Stiegliz en 1899 (On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101; ISSN 0096-4085) va ser desenrollada posteriorment per Hans Meerwein en el seu estudi de 1922[3] de la transposició de Wagner-Meerwein. Es va trobar que els carbocations també estaven involucrats en la reacció SN1 i la reacció E1, i en reaccions de transposició tals com la transposició 1,3 de Whitmore. L'ambient químic era contrari a acceptar la noció d'un carbocatió i, per un llarc temps, el Journal de l'American Chemical Society va rebujar artículs que els mencionaven.


EL primer espectre NMR d'un carbocatió estable en solució va ser publicat per Doering i co.[4] Era el ion heptametilbenzénio, preparat en tractar hexametilbenzé en clorur de metilo i clorur d'alumini. El catió estable 7-norbornadienilo va ser preparat per Story i co.[5] en fer reaccionar clorur de norbornadienilo en tetrafluoroborato d'argent en diòxit de sofre a -80 °C. L'espectre NMR va establir que estava puenteado d'una forma no clàssica (el primer ion no clàssic estable observat).

En 1962, Olah va observar directament el carbocatió tert-butil per resonància magnètica nuclear com una espècie estable en dissoldre fluorur de tert-butil en àcit màgic. El NMR del catió norbornilo va ser reportat per Schleyer i co.[6] i es va trobar que sofria "protó scrambling" superant una barrera per Saunders i co.[7]

Propietats

 
Orde d'estabilitat d'eixemples de carbocations de llogue
terciaros ( III ), secundaris ( II ), i primaris ( I ).

Un carbocatió, donada la seua càrrega positiva, és un electròfil. En química orgànica, un carbocatió sol ser l'objectiu de l'atac d'un nucleòfil, com els ions OH- o ions d'halogen.

Els carbocations es classifiquen en primaris, secundaris, o terciaris, depenent del número d'àtoms de carbono units al carbono ionizado. Els carbocations primaris tenen zero o un àtom de carbono unit al carbono ionizado, els carbocations secundaris tenen dos àtoms de carbono units al carbono ionizado, i els carbocations terciaris tenen tres àtoms de carbono units al carbono ionizado.

L'estabilitat dels carbocations s'incrementa en el número de grups llogue units a l'àtom de carbono que du la càrrega. Els carbocations terciaris són més estables (i es formen més ràpidament) que els carbocations secundaris; els carbocations primaris són altament inestable perque, mentres els carbocations d'orde major estan estabilisats per hiperconjugacó i per impediment estérico, els carbocations primaris no ho estan. En conseqüència, reaccions com la reacció SN1 i la reacció d'eliminació E1 normalment no ocorren si involucraren a un carbocatió primari. Una excepció a açò ocorre quan hi ha un enllaç doble carbono-carbono en la posició 2 respecte a l'àtom de carbono ionizado. Tals cations, com el catió alilo CH2=CH-CH2+ i el catió bencilo C6H5-CH2+ són més estables que els atres carbocations. Les molècules que poden formar carbocations alilo o bencilo són altament reactives.


Els carbocations sofrixen reaccions de reordenament d'estructures menys estables a estructures igualment estables o més estables en constant de velocitat major a 1.0E9 s-1. Este fet complica les trayectòries de síntesis de molts composts. Per eixemple, quan el 3-pentanol es calent en HCl aquós, el carbocatió 3-pentilo format es transpone a una mescla estadística de 3-pentil i 2-pentil. Estos cations reaccionen en ion clorur per a produir prop d'1/3 de 3-cloropentano i 2/3 de 2-cloropetano.

Alguns carbocations com el catió norbornilo exhibixen enllaços de tres centres més o menys simètrics. Els cations d'este tipo solen ser coneguts com ions no clàssics. La diferència d'energia entre els carbocations "clàssics" i els isòmers "no clàssics" sol ser molt menuda, i si hi ha energia d'activació involucrada en la transició entre estructures clàssiques i no clàssiques esta és menuda. La forma "no clàssica" del carbocatió 2-butil és essencialment 2-buteno, en un protó directament sobre el centre de lo que seria l'enllaç doble carbono-carbono. Els carbocations "no clàssics" varen ser motiu de gran controvèrsia. Una de les principals contribucions de George A. Olah a la química va ser la resolució d'esta controvèrsia.[8]


Referències

  1. ↑ Chem. Ber. 24, 3108 1891
  2. ↑ The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion W. Von E.Doering and L. H. Knox J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(12) pp 3203 - 3206; doi:10.1021/ja01641a027
  3. ↑ H. Meerwein and K. van Emster, Berichte, 1922, 55, 2500.
  4. ↑ The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion W. von E. Doering and M. Saunders H. G. Boyton, H. W. Earhart, E. F. Wadley and W. R. Edwards G. Laber Tetrahedron Volume 4, Issues 1-2 , 1958, Pages 178-185 doi:10.1016/0040-4020(58)88016-3
  5. ↑ The 7-norbornadienyl carbonium ion Paul R. Story and Martin Saunders J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(23) pp 6199 - 6199; doi:10.1021/ja01508a058
  6. ↑ Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation Paul von R. Schleyer, William E. Watts, Raymond C. Fort, Melvin B. Comisarow, and George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(24) pp 5679 - 5680; doi:10.1021/ja01078a056
  7. ↑ Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation Martin Saunders, Paul von R. Schleyer, and George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(24) pp 5680 - 5681; doi:10.1021/ja01078a057
  8. ↑ George A. Olah - Nobel Lecture
Obtingut de «https://lenciclopedia.org/w/index.php?title=Carbocatió&oldid=1664599»