Carbocatión
Un carbocatión és un àtom de carbono carregat positivament. L'àtom de carbono carregat en un carbocatión és un "sextet", açò és, té només sis electrons en el seu capa de valència, en lloc dels huit electrons de valència que asseguren l'estabilitat màxima de la regla de l'octet. D'ahí que els carbocationes siguen freqüentment molt reactius, puix busquen completar l'octet d'electrons de valència, aixina com tornar a conseguir una càrrega elèctrica neutra. Es podria assumir que un carbocatión té hibridació sp3 en un orbital sp3 donant la càrrega positiva. No obstant, la geometria i reactivitat del carbocatión és més conseqüent en una hibridació sp2.
Història
[editar | editar còdic]L'història dels carbocationes es remonta a 1891, quan G. Merling[1] va reportar que va agregar bromo a tropilideno i va calfar el producte per a obtindre un material cristalí, soluble en aigua, C7H7Br. No va sugerir una estructura; no obstant Doering i Knox[2] varen mostrar convincentemente que era bromur de tropilio(cicloheptatrienilio). Este ion estava predit com a aromàtic per la regla de Hückel.
En 1902 es va descobrir independentment que el trifenilmetanol incoloro produïa solucions d'un profunt color groc en àcit sulfúric concentrat. De la mateixa manera, el clorur de trifenilmetilo formava complexos anaranjados en clorur d'alumini i estany. En 1902, Adolf von Baeyer va reconéixer el caràcter salino dels composts formats.
- Ph3C—OH + H2SO4 → Ph3C+HSO4− + H2O (Ph : sustituyente arilo)
Els carbocationes són intermediaris reactius en moltes reaccions orgàniques. Esta idea, proposta per primera volta per Julius Stiegliz en 1899 (On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101; ISSN 0096-4085) va ser desenrollada posteriorment per Hans Meerwein en el seu estudi de 1922[3] de la transposició de Wagner-Meerwein. Es va trobar que els carbocationes també estaven involucrats en la reacció SN1 i la reacció E1, i en reaccions de transposició tals com la transposició 1,3 de Whitmore. L'ambient químic era contrari a acceptar la noció d'un carbocatión i, per un llarc temps, el Journal de l'American Chemical Society va rebujar artículs que els mencionaven.
EL primer espectre NMR d'un carbocatión estable en solució va ser publicat per Doering i co.[4] Era el ion heptametilbencenonio, preparat en tractar hexametilbenceno en clorur de metilo i clorur d'alumini. El catión estable 7-norbornadienilo va ser preparat per Story i co.[5] en fer reaccionar clorur de norbornadienilo en tetrafluoroborato d'argent en diòxit de sofre a -80 °C. L'espectre NMR va establir que estava puenteado d'una forma no clàssica (el primer ion no clàssic estable observat).
En 1962, Olah va observar directament el carbocatión tert-butil per resonància magnètica nuclear com una espècie estable en dissoldre fluorur de tert-butil en àcit màgic. El NMR del catión norbornilo va ser reportat per Schleyer i co.[6] i es va trobar que sofria "proton scrambling" superant una barrera per Saunders i co.[7]
Propietats
[editar | editar còdic]
terciaros ( III ), secundaris ( II ), i primaris ( I ).
Un carbocatión, donada la seua càrrega positiva, és un electrófilo. En química orgànica, un carbocatión sol ser l'objectiu de l'atac d'un nucleófilo, com els ions OH- o ions d'halógeno.
Els carbocationes es classifiquen en primaris, secundaris, o terciarios, depenent del número d'àtoms de carbono units al carbono ionizado. Els carbocationes primaris tenen zero o un àtom de carbono unit al carbono ionizado, els carbocationes secundaris tenen dos àtoms de carbono units al carbono ionizado, i els carbocationes terciarios tenen tres àtoms de carbono units al carbono ionizado.
L'estabilitat dels carbocationes s'incrementa en el número de grups llogue units a l'àtom de carbono que du la càrrega. Els carbocationes terciarios són més estables (i es formen més ràpidament) que els carbocationes secundaris; els carbocationes primaris són altament inestable perque, mentres els carbocationes d'orde major estan estabilisats per hiperconjugación i per impediment estérico, els carbocationes primaris no ho estan. En conseqüència, reaccions com la reacció SN1 i la reacció d'eliminació E1 normalment no ocorren si involucraren a un carbocatión primari. Una excepció a açò ocorre quan hi ha un enllaç doble carbono-carbono en la posició 2 respecte a l'àtom de carbono ionizado. Tals cationes, com el catión alilo CH2=CH-CH2+ i el catión bencilo C6H5-CH2+ són més estables que els atres carbocationes. Les molècules que poden formar carbocationes alilo o bencilo són altament reactives.
Els carbocationes sofrixen reaccions de reordenamiento d'estructures menys estables a estructures igualment estables o més estables en constant de velocitat major a 1.0E9 s-1. Este fet complica les trayectòries de síntesis de molts composts. Per eixemple, quan el 3-pentanol es calent en HCl acuoso, el carbocatión 3-pentilo format es transpone a una mescla estadística de 3-pentil i 2-pentil. Estos cationes reaccionen en ion clorur per a produir prop d'1/3 de 3-cloropentano i 2/3 de 2-cloropetano.
Alguns carbocationes com el catión norbornilo exhibixen enllaços de tres centres més o menys simètrics. Els cationes d'este tipo solen ser coneguts com ions no clàssics. La diferència d'energia entre els carbocationes "clàssics" i els isòmers "no clàssics" sol ser molt menuda, i si hi ha energia d'activació involucrada en la transició entre estructures clàssiques i no clàssiques esta és menuda. La forma "no clàssica" del carbocatión 2-butil és essencialment 2-buteno, en un protó directament sobre el centre de lo que seria l'enllaç doble carbono-carbono. Els carbocationes "no clàssics" varen ser motiu de gran controvèrsia. Una de les principals contribucions de George A. Olah a la química va ser la resolució d'esta controvèrsia.[8]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Chem. Ber. 24, 3108 1891
- ↑ The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion W. Von E.Doering and L. H. Knox J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(12) pp 3203 - 3206; doi:10.1021/ja01641a027
- ↑ H. Meerwein and K. van Emster, Berichte, 1922, 55, 2500.
- ↑ The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion W. von E. Doering and M. Saunders H. G. Boyton, H. W. Earhart, E. F. Wadley and W. R. Edwards G. Laber Tetrahedron Volume 4, Issues 1-2 , 1958, Pages 178-185 doi:10.1016/0040-4020(58)88016-3
- ↑ The 7-norbornadienyl carbonium ion Paul R. Story and Martin Saunders J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(23) pp 6199 - 6199; doi:10.1021/ja01508a058
- ↑ Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation Paul von R. Schleyer, William E. Watts, Raymond C. Fort, Melvin B. Comisarow, and George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(24) pp 5679 - 5680; doi:10.1021/ja01078a056
- ↑ Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation Martin Saunders, Paul von R. Schleyer, and George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(24) pp 5680 - 5681; doi:10.1021/ja01078a057
- ↑ George A. Olah - Nobel Lecture
- Este artícul conté una traducció derivada de «Carbocatión» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.