Reacció SN1

La reacció S_N1 és una reacció de substitució en química orgànica. "S_N" indica que és una substitució nucleofílica i el "1" representa el fet de que l'etapa limitante és unimolecular. La reacció involucra un intermediari carbocatión i és observada comunament en reaccions d'halogenuros de llogue secundaris o terciarios, o baix condicions fortament acídiques, en alcohols secundaris i terciarios. En els halogenuros de llogue primaris, succeïx la reacció S_N2, alternativa. Entre els químics inorgànics, la reacció S_N1 és coneguda freqüentment com el mecanisme disociativo. Un mecanisme de reacció va ser propost per primera volta per Christopher Ingold i colaboradors en 1940.

Mecanisme

Un eixemple d'una reacció que té lloc en un mecanisme de reacció S_N1 és la hidrólisis del bromur de tert-butil en aigua, formant alcohol tert-butílico:

Reacció global bromur de tert-butil-aigua

Esta reacció S_N1 té lloc en tres etapes:

• Formació d'un carbocatión de tert-butil, per la separació d'un grup eixint (un anión bromur) de l'àtom de carbono: esta etapa és llenta i és reversible.

Mecanisme SN1: dissociació per a formar un carbocatión

• Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona en el nucleófilo. Si el nucleófilo és una molècula neutra (per eixemple, un dissolvent), es requerix un tercer pas per a completar la reacció. Quan el dissolvent és aigua, l'intermediari és un ion oxonio. Esta etapa de reacció és ràpida.

Recombinació del carbocatión en nucleófilo

• Desprotonación: L'eliminació d'un protó en el nucleófilo protonado per l'aigua actuant com a base conduïx a la formació de l'alcohol i un ion hidronio. Esta etapa de la reacció és ràpida.

Transferència d'un protón, conduint a la formació de l'alcohol

Cinètica

En contrast en les reacciones S_N2, les reacciones S_N1 succeïxen en dos etapes (excloent qualsevol protonación o deprotonación). l'etapa limitante és la primera etapa, aixina que la velocitat global de la reacció és essencialment igual a la formació del carbocatión i no involucra al nucleófilo atacant. En conseqüència, la nucleofilicidad és irrellevant, i la velocitat de reacció global depén només de la concentració del substrat.

velocitat = k[substrat]

En 1954 es va trobar que l'adició d'una cantitat chicoteta de perclorato de liti a certes reaccions d'acetólisis (per eixemple del tosilato del colesterol) conduïen a un aument significatiu de la velocitat de reacció. A partir d'este efecte de la sal especial el mecanisme general va ser refinat per a incloure un parell iònic de contacte en el catión i l'anión junts en una gàbia de dissolvent, que després es disocia en un parell iònic separat per dissolvent, i després en ions lliures. Totes les interconversiones són reversibles i la sal agregada evita la reformación del parell de contacte a partir del parell separat per dissolvent.

En alguns casos, la reacció S_N1 succeirà a una velocitat anormalment alta, per la participació de grups veïnals. Els grups veïnals freqüentment abaten la barrera energètica requerida per a la formació de l'intermediari carbocatiónico.