Efecte caixa

Archiu:CageEffect.tif

Els radicals lliures en el dissolvent poden reaccionar potencialment en un monòmer dins de la gàbia del dissolvent o difondre.

El efecte caixa o efecte gàbia del dissolvent, en química, descriu cóm les propietats d'una molècula es veuen afectades pel seu entorn. Introduït per primera volta per Franck i Rabinowitch en 1934, l'efecte gàbia sugerix que, en lloc d'actuar com una partícula individual, les molècules dissoltes es descriuen en major precisió com a molècules encapsuladas pel dissolvent. Per a interactuar en atres molècules, la partícula engabiada deu difondre's des de la seua gàbia de dissolvent. La vida útil típica d'una gàbia és de 10⁻¹¹s.

Eficiència iniciador

En la polimerisació per radicals lliures, els radicals formats per la descomposició d'una molècula iniciadora estan rodejats per una gàbia que consistix en molècules de dissolvent i/o monòmer. Dins de la gàbia, els radicals lliures sofrixen moltes colisions que conduïxen a la seua recombinació o desactivació mútua. Açò es pot descriure en la següent reacció:

$R-R\underset{k_c}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}\underset{\text{par en jaula}}{(R^{\bullet }{,}^{\bullet }R)}\underset{k_D}{\stackrel{k_d}{\rightleftharpoons }}\underset{\text{radicales libres}}{2R^{\bullet }}\to \text{Productos}$

Despuix de la recombinació, els radicals lliures poden reaccionar en molècules de monòmer dins de les parets de la gàbia o difondre's fòra d'ella. En polímero, la provabilitat de que un parell de radicals lliures escape de la recombinació en la gàbia és d'entre 0,01-0,1 i d'entre 0,3-0,8 en líquits.

Este efecte de gàbia és important per al cas de les reaccions fotoquímiques en dissolució. El parell de radicals lliures produïts inicialment poden, degut a que estan atrapats per les molècules de dissolvent circumdants, fer que es recombinen ans que puguen separar-se entre sí. Este fenomen es coneix com a recombinació primària, en oposició a la recombinació secundària que ocorre en acabant de que, els radicals lliures produïts, s'han separat un de l'atre i escapen de la gàbia de dissolvent, reaccionant en atres radicals lliures formats en atres gàbies.

Velocitat de reacció

Artícul principal → Efectes del dissolvent.

Artícul principal → Teoria de les colisions.

Per a que una reacció ocórrega les partícules reaccionantes deuen colisionar. Solament una certa fracció de les colisions totals causen un canvi químic; estes són cridades colisions exitoses. Quan tenim un gas o un líquit diluït, la velocitat de reacció la rig la capacitat de difusió de les partícules reaccionantes, no les colisions. En este cas, la velocitat de reacció no depén de l'efecte caixa, sino de lleis de difusió de Fick. Quan tenim dissolució de reactius, l'efecte de la solvatación que les molècules de dissolvent eixercixen a les molècules reaccionantes, aumenta el temps de contacte d'estes últimes, permetent una major provabilitat de colisió i, per tant, de reacció, en tindre-les tancades dins de la caixa del dissolvent. Un clar eixemple d'açò es dona en les reacciones de substitució, a on en funció de la naturalea del dissolvent, la velocitat pot ser molt superior, a pesar de ser la mateixa reacció química. Un dissolvent pot dificultar la difusió dels reactius, o pot estabilisar intermijos de reacció o inclús estats de transició.

Este efecte gàbia és el responsable de que moltes reaccions químiques tinguen una clara dependència del dissolvent.