Teoria de les colisions

Archiu:Molecular-collisions-es.jpg

La velocitat de reacció tendix a incrementar-se en la concentració, fenomen explicat per la teoria de les colisions.

La teoria de les colisions és una teoria proposta per Max Trautz en 1916 i per William Lewis en 1918, que explica cóm ocorren les reaccions químiques i per qué les velocitats de reacció diferixen per a diverses reaccions. Per a que una reacció ocórrega, les partícules reaccionantes deuen colisionar. Solament una certa fracció de les colisions totals causen un canvi químic; estes són cridades colisions exitoses o completades. Les colisions exitoses tenen suficient (energia d'activació), al moment de l'impacte, per a trencar els enllaços existents i formar nous enllaços, resultant en els productes de la reacció. L'incrementar la concentració dels reactius i aumentar la temperatura du a més colisions i per tant a més colisions exitoses, incrementant la velocitat de la reacció.

Quan un catalisador està involucrat en la colisió entre les molècules reaccionantes, es requerix una menor energia per a que prenga lloc el canvi químic, i per lo tant més colisions tenen l'energia suficient per a que ocórrega la reacció. La velocitat de reacció per lo tant també s'incrementa.

La teoria de les colisions està cercanamente relacionada en la cinètica química.

Constant de velocitat

La constant de velocitat per a una reacció bimolecular en fase gaseosa, com la prediu la teoria de les colisions és:

$k(T)=Z\rho \exp (-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT})$

a on:

• $Z$ és la freqüència de colisió.
• $\rho$ és el factor estérico.
• $E_{\mathrm{a}}$ és la energia d'activació de la reacció.
• $T$ és la temperatura.
• $R$ és la constant universal dels gasos ideals.

La freqüència de colisió és:

$Z=N_{\mathrm{A}}{\sigma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi {\mu }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}}}$

a on:

• $N_{\mathrm{A}}$ és el número de Avogadro.
• ${\sigma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}$ és la secció eficaç de la reacció.
• $k_{\mathrm{B}}$ és la constant de Boltzmann.
• ${\mu }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}$ és la massa reduïda dels reactants.

Punts de vista quantitatius

Derivació

Considere's la reacció:

$\mathrm{A}\mathrm{+}\mathrm{B}\mathrm{⟶}\mathrm{C}$

En la teoria de les colisions es considera que dos partícules $\mathrm{A}$ i $\mathrm{B}$ colisionaran si els seus núcleus s'aproximen més prop de certa distància. L'àrea al voltant d'una molècula $\mathrm{A}$ en la qual es pot colisionar en una molècula $\mathrm{B}$ que s'aproxima és cridada la secció eficaç (o secció travessera) ${\sigma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}$ de la reacció i és, en principi, l'àrea corresponent a un círcul el radi del qual ($r_{\mathrm{A}\mathrm{B}}$) és la suma dels radis d'abdós molècules reactants, que se suponen esfèriques.

Una molècula en moviment agranarà per lo tant un volum πr²_ABc_A per segon conforme es mou, a on $c_{\mathrm{A}}$ és la velocitat promig de la partícula.

De la teoria cinètica és sabut que una molècula de té una velocitat promig (donada per la distribució de Maxwell-Boltzmann), i sent diferent de la velocitat mija quadràtica), de $c_{\mathrm{A}}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi m_{\mathrm{A}}}}$, a on $k_{\mathrm{B}}$ és la constant de Boltzmann i $m_{\mathrm{A}}$ és la massa de la molècula.

La solució del problema dels dos cossos senyala que dos diferents cossos en moviment poden ser tractats com un cos que té la massa reduïda d'abdós i es mou en la velocitat del centre de masses, aixina que, en este sistema ${\mu }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}$ deu ser usat en lloc de $m_{\mathrm{A}}$.

Per tant, la "freqüència de colisió" total, de totes les molècules de A, en totes les molècules de B, és:

$N_{\mathrm{A}}^2{\sigma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi {\mu }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}}}\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}=N_{\mathrm{A}}^2{r}_{\mathrm{A}\mathrm{B}}^2\sqrt{\frac{8\pi k_{\mathrm{B}}T}{{\mu }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}}}\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}=Z\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}$

De la distribució de Maxwell-Boltzmann pot ser deduït que la fracció de les colisions en més energia que l'energia d'activació és ${\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{B}}T}}$. Per tant la rapidea d'una reacció bimolecular per a gasos ideals serà:

$r=Z\rho \mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}\mathrm{]}\exp (-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT})$

a on:

• $Z$ és la freqüència de colisió.
• $\rho$ és el factor estérico, el qual serà discutit en detalle en la següent secció.
• $E_{\mathrm{a}}$ és l'energia d'activació de la reacció.
• $T$ és la temperatura absoluta.
• $R$ és la constant dels gasos ideals.

El producte $Z\rho$ és equivalent al factor preexponencial de la equació de Arrhenius.

Validea de la teoria i factor estérico

Una volta que una teoria és formulada la seua validea deu ser provada, açò és, comparar les seues prediccions en el resultat dels experiments.

Quan l'expressió de la constant de velocitat és comparada en la equació de velocitat per a una reacció bimolecular elemental, r = k(T)[A][B], es nota que $k(T)=N_{\mathrm{A}}{\sigma }_{\mathrm{A}\mathrm{B}}\sqrt{\frac{8k_{\mathrm{B}}T}{\pi m_{\mathrm{A}}}}\exp (-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT})$.

L'expressió és similar a la equació de Arrhenius, i brinda la primera explicació teòrica de dita equació sobre una base molecular. La dèbil dependència de la temperatura del factor preexponencial és tan menuda comparada en el factor exponencial que no pot ser medida experimentalment, això és, "no és factible establir, sobre la base d'estudis de temperatura de la constant de velocitat, si la dependència predita T^½ del factor preexponencial és observada experimentalment".^{cita requerida}

Factor estérico

Si els valors de les constants de velocitat predits són comparats en els valors de les constants de velocitat conegudes es nota que la teoria de les colisions falla en estimar les constants correctament i quant més complexes són les molècules, el fallo és major. La raó per a això és que s'ha supost que les partícules són esfèriques i capaces de reaccionar en totes direccions; això no és veritat, degut a que l'orientació de les colisions no és sempre la correcta. Per eixemple en la reacció d'hidrogenació del etileno, la molècula d'H₂ deu aproximar-se a la zona de l'enllaç entre els àtoms, i solament una menuda cantitat de totes les possibles colisions compliran este requeriment.

Per a aliviar este problema, un nou concepte deu ser introduït: el «factor estérico», ρ. És definit com la raó entre el valor experimental i el predit (o la raó entre el factor de freqüència i la freqüència de colisió), i és la majoria de les voltes menor que l'unitat.

$\rho =\frac{A_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{o}}}{Z_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{o}}}$

Usualment, quant més complexes siguen les molècules dels reactius, serà menor el factor estérico. No obstant, algunes reaccions exhibixen factors estéricos majors que l'unitat: les reaccions arpón, que envolen àtoms que intercanvien electrons, produint ionés. La desviació de l'unitat pot tindre diferents causes: les molècules no són esfèriques, aixina que són possibles diferents geometria; no tota l'energia cinètica és entregada en lloc correcte; la presència d'un dissolvent (quan és aplicat a dissolució), etc.

Constants de velocitat exp. comparades en les predites per la teoria de les colisions per a reaccions en fase gaseosa
Reacció	A (factor de freqüència)	Z (freqüència de colisió)	Factor estérico
2ClNO → 2Cl + 2NO	9.4 109	5.9 1010	0.16
2ClO → Cl2 + O2	6.3 107	2.5 1010	2.3 10−3
H2 + C2H4 → C2H6	1.24 106	7.3 1011	1.7 10−6
Br2 + K → KBr + Br	1012	2.1 1011	4.3

La teoria de les colisions pot ser aplicada a reaccions en dissolució; en eixe cas, la gàbia de dissolvent té un efecte en les molècules reaccionantes i vàries colisions poden prendre lloc en una única trobada, la qual cosa du a que els factors preexponenciales predits siguen molt grans. Els valors de ρ majors que l'unitat poden ser atribuïts a contribucions entrópicas favorables.

Constants de velocitat exp. comparades en les predites per la teoria de les colisions per a reaccions en dissolució
Reacció	Solvent	A 10−11	Z 10−11	Factor estérico
C2H5Br + OH-	etanol	4.30	3.86	1.11
C2H5O- + CH3I	etanol	2.42	1.93	1.25
ClCH2CO2- + OH-	aigua	4.55	2.86	1.59
C3H6Br2 + I-	metanol	1.07	1.39	0.77
HOCH2CH2Cl + OH-	aigua	25.5	2.78	9.17
4-CH3C6H4O- + CH3I	etanol	8.49	1.99	4.27
CH3(CH2)2Cl + I-	acetona	0.085	1.57	0.054
C5H5N + CH3I	C2H2Cl4	-	-	2.0 10−6