Efecte Jahn-Teller

El efecte Jahn-Teller és un mecanisme important de ruptura espontànea de simetria, en sistemes moleculars i en estat sòlit, que té conseqüències de llarc alcanç en diferents camps, i és responsable d'una varietat de fenomens en espectroscòpia, estereoquímica, cristaloquímica, física molecular i d'estat sòlit, i ciència de materials. L'efecte du el nom d'Hermann Arthur Jahn i Edward Teller, els qui varen informar per primera volta dels seus estudis en 1937.^[1]

La teorema de Jahn-Teller

La teorema es pot establir en diferents formes, tres de les quals es donen ací:

Tot sistema molecular no llineal és inestable en un estat electrònic degenerado i trencarà la simetria de l'estat degenerado per a disminuir la seua energia.

Un sistema poliatómico no llineal en un estat electrònic espacialmente degenerado es distorsiona espontàneament de tal manera que s'elimina la degeneració i s'alcança una nova estructura d'equilibri de menor simetria.

L'estabilitat i la degeneració no són possibles simultàneament a menos que la molècula siga llineal.^[1]

La degeneració de spin va ser una excepció en el tractament original i després es va tractar per separat.Erro en la cita: Element <ref> no vàlit; les referencies sense nom deuen de tindre contingut

La prova matemàtica formal de la teorema de Jahn-Teller es basa en gran mida en arguments de simetria, més específicament en la teoria de grups puntuals moleculars. L'argument de Jahn i Teller no assumix detalls sobre l'estructura electrònica del sistema. Jahn i Teller no varen fer cap declaració sobre la força de l'efecte, que pot ser tan menut que no es puga medir. De fet, per als electrons en orbitales moleculars no enlazantes o débilmente enlazantes, s'espera que l'efecte siga dèbil. No obstant, en moltes situacions, l'efecte és important.

Aplicació en metals de transició

Archiu:Hexaaquacopper( caps block 0 )-3D-balls.png

L'efecte Jahn–Teller és responsable de la distorsió tetragonal del complex iònic hexaacuacobre(II), [Cu(OH₂)₆]²⁺, el qual deuria tindre una geometria octaèdrica. Les dos distàncies axials Cu−O són de 238pm], mentres les quatre distàncies equatorials Cu−O són 195 pm.^[2]

Dalt: camp lligant octaèdric (esquerra) i distorsionat per Jahn-Teller (dreta). Avall: Nivells d'energia associats dels orbitales moleculars.

L'efecte Jahn-Teller es dona en sistemes (generalment composts de coordinació de metals de transició) en els que hi ha varis nivelles d'energia degenerados i no igualment ocupats. En estos casos, la teorema de Jahn-Teller prediu que el sistema experimentarà una distorsió, de manera que alguns d'estos nivells s'estabilisaran i uns atres es desestabilisaran. Al no estar tots els nivells igualment ocupats, els desestabilisats seran els més buits, i el sistema tindrà una menor energia. La teorema no prediu cuán intens serà l'efecte en cada cas particular.

Es troba en major freqüència en els complexos octaèdrics dels metals de transició.^[3] El fenomen és molt comú en els complexos de coure (II) hexacoordinados.^[4] La configuració electrònica d⁹ d'este ion proporciona tres electrons en els dos orbitales i_g degenerados, lo que du a un estat electrònic fonamental doblement degenerado. Dits complexos es distorsionen a lo llarc d'un dels eixos cuádruples moleculars (sempre etiquetats com l'eix z), lo que té l'efecte d'eliminar les degeneració orbitales i electròniques i reduir l'energia general. La distorsió normalment pren la forma d'allargar els enllaços als ligandos que es troben a lo llarc de l'eix z, pero en ocasions ocorre com una acurtada d'estos enllaços (la teorema de Jahn-Teller no prediu la direcció de la distorsió, solament la presència d'una geometria inestable). Quan es produïx tal allargament, l'efecte és disminuir la repulsió electrostàtica entre el parell d'electrons del lligant (base de Lewis) i qualsevol electró en els orbitales en un component z, disminuint aixina l'energia del complex. El centre d'inversió es conserva despuix de la distorsió. La distorsió de la simetria octaèdrica per a donar un octaedre elongado axialmente, estabilisa el orbital d_x²-i², que queda ocupat per dos electrons i desestabilisa el d_z², que queda ocupat per un electró.

En els complexos octaèdrics, l'efecte Jahn–Teller és més pronunciat quan un número impar d'electrons ocupa els orbitales i_g. Esta situació es presenta en complexos en les configuracions d⁹, d⁷ de baix espin o d⁴ d'alt espin, tots els quals tenen estats fonamentals doblement degenerados. Açò es deu a que els orbitales i_g es troben en la mateixa direcció que els ligandos, aixina que la distorsió representa una gran estabilisació energètica.

Prenent com a eixemple un complex d'alt spin, per eixemple un d⁴ (t³_2gi¹_g), el quart electró d pot ocupar el orbital dx²-i² o el dz² en igual energia. Si el orbital d_x²-i² està ocupat, es rebugen els 4 ligandos equatorials, lo que dona com resultat la compressió de l'octaedre. Si, per un atre costat, el orbital dz² està ocupat, solament es rebugen els dos ligandos disposts axialmente, lo que conduïx a un estiramiento de l'octaedre en la direcció z. En abdós casos, l'ocupació del orbital reduït conduïx a un guany d'energia, encara que no molt gran, que es coneix com a energia d'estabilisació de Jahn-Teller. Si està estirat o comprimit depén, entre atres coses, del contraión. Per eixemple, depenent del contraión, un complex [Cu(NO)₆]⁴⁻ a voltes es troba com un complex octaèdric comprimit o un complex octaèdric estés. Uns atres, com [Cu(py')₆]²⁺ en py'=òxit de piridina, inclús tenen una estructura que fluctua entre les dos formes (vore image de l'esquerra).

Estrictament parlant, l'efecte també ocorre quan hi ha una degeneració pels electrons en els orbitales t_2g (és dir, configuracions com a d¹ o d², les quals estan triplemente degeneradas). En tals casos, no obstant, l'efecte és molt manco notable, perque hi ha una disminució molt menor de la repulsió en dur els ligandos més llunt dels orbitales t_2g, que no apunten directament als ligandos (consulte la taula a continuació). Lo mateix és cert en els complexos tetraèdrics (per eixemple, manganato: la distorsió és molt sotil perque hi ha menys estabilisació que guanyar perque els ligandos no apunten directament als orbitales). També existix este efecte en complexos d⁸ en geometria quadrat-planar (hibridació dsp²), en a on els orbitales dz², dxz i dyz són els de més baixa energia.

Els efectes esperats per a complexos octaèdrics es troben en la següent taula:

Efecte Jahn–Teller
Número d'electrons d	1	2	3	4		5		6		7		8	9	10
Alt/Baix Espin				AS	BS	AS	BS	AS	BS	AS	BS
Força de l'efecte J-T	d	d		f	d		d	d		d	f		f

AS: Alt espin

BS: Baix espin

d: Efecte Jahn-Teller dèbil (t_2g orbitales semillenos)

f: Efecte Jahn-Teller fort (i_g orbitales semillenos)

blanc: no s'espera efecte Jahn-Teller

L'efecte Jahn–Teller es manifesta en els espectres d'absorbancia UV-VIS d'alguns composts, a on a sovint causa la divisió de les bandes. És fàcilment evident en les estructures de molts complexos de coure (II).^[5] No obstant, pot obtindre's informació detallada adicional sobre l'anisotropía de tals complexos i la naturalea de l'unió del lligant a partir de l'estructura fina dels espectres de resonància de gir electrònic a baixa temperatura.

Referències

↑ ^1,0 ^1,1 Erro en la cita: L'element <ref> no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenada JahnTeller1937
↑ “Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular llaure their structures?” (2010). Pure and Applied Chemistry 82 (10): 1901–1917. doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22.
↑ Inorganic Chemistry, 3rd edició, Oxford University Press, pp. 235–236. ISBN 978-0-19-850330-9.
↑ Metal-ligand bonding, Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-979-0.
↑ “The Solution Structure of [Cu(aq)]²⁺ and Its Implications for Rack-Induced Bonding in Blue Copper Protein Active Sites” . Inorganic Chemistry 44 (6): 1922–1933. doi:10.1021/ic0400639. PMID 15762718.

Este artícul conté una traducció derivada de «Efecto Jahn-Teller» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[JahnTeller1937-1] 1,0 ^1,1 Erro en la cita: L'element <ref> no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenada JahnTeller1937

[Persson-2] “Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular llaure their structures?” (2010). Pure and Applied Chemistry 82 (10): 1901–1917. doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22.

[3] Inorganic Chemistry, 3rd edició, Oxford University Press, pp. 235–236. ISBN 978-0-19-850330-9.

[4] Metal-ligand bonding, Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-979-0.

[Frank-5] “The Solution Structure of [Cu(aq)]²⁺ and Its Implications for Rack-Induced Bonding in Blue Copper Protein Active Sites” . Inorganic Chemistry 44 (6): 1922–1933. doi:10.1021/ic0400639. PMID 15762718.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]