Teorema de equipartición

Figura 1. Moviment tèrmic d'un péptido tipo hèliç-α. El moviment vibratorio és aleatori i complex, i l'energia d'un àtom en particular pot fluctuar àmpliament. No obstant, la teorema de equipartición permet que es puga calcular l'energia cinètica promig de cada àtom, com també les energies potencials promig de molts modos vibracionales. Les esferes grises, roges i blaves representen àtoms de carbono, oxigen i nitrogen, respectivament; les esferes blanques més menudes representen àtoms d'hidrogen.

Figura 1. Moviment tèrmic d'un péptido tipo hèliç-α. El moviment vibratorio és aleatori i complex, i l'energia d'un àtom en particular pot fluctuar àmpliament. No obstant, la teorema de equipartición permet que es puga calcular l'energia cinètica promig de cada àtom, com també les energies potencials promig de molts modos vibracionales. Les esferes grises, roges i blaves representen àtoms de carbono, oxigen i nitrogen, respectivament; les esferes blanques més menudes representen àtoms d'hidrogen.

En física estadística i física clàssica, la teorema de equipartición és una fòrmula general que relaciona la temperatura d'un sistema en el seu energia mija. La teorema de equipartición també es coneix com la llei de equipartición, equipartición de l'energia, o simplement equipartición. L'idea central de la equipartición és que, en equilibri tèrmic, l'energia es repartix en parts iguals entre les seues vàries formes; per eixemple, la energia cinètica promig en un moviment de translació d'una molècula deu ser igual a l'energia cinètica promig en el seu moviment de rotació.

De l'aplicació de la teorema de equipartición sorgixen prediccions quantitatives. De la mateixa manera que el teorema de virial, dona les energies cinètica i potencial totals del sistema a una temperatura donada, a partir de la qual és possible calcular la capacitat calòrica del sistema. No obstant, equipartición també dona els valores promig dels components individuals de l'energia, tal com l'energia cinètica d'una partícula específica o l'energia potencial d'un resort aïllat. Per eixemple, la teorema prediu que cada molècula en un gas ideal posseïx una energia cinètica promig de (3/2)k_BT en equilibri tèrmic, a on k_B és la constant de Boltzmann i T és la temperatura. En forma més general, pot ser aplicat a qualsevol sistema clàssic en equilibri tèrmic, no importa cuán complex siga el mateix. La teorema de equipartición pot ser utilisat per a derivar la llei dels gasos ideals en física clàssica , i la llei de Dulong-Petit per als calors específiques dels sòlits. També pot ser utilisat per a predir les propietats de les estrelas, encara les nanes blanques i estreles de neutrons, ya que la seua validea s'estén a situacions en les que existixquen efectes relativistes.

A pesar de que la teorema de equipartición realisa prediccions molt precises en certes circumstàncies, açò no és aixina quan els efectes quàntics són rellevants. La equipartición és vàlida solament quan la energia tèrmica k_BT és molt major que el espaciamiento entre els nivells d'energia quàntics. Quan l'energia tèrmica és menor que el espaciamiento entre nivells d'energia quàntics en un grau de llibertat en particular, l'energia promig i la capacitat calòrica d'este grau de llibertat són menors que els valors predits per la equipartición. Es diu que dit grau de llibertat està «congelat». Per eixemple, la calor específica d'un sòlit disminuïx a baixes temperatures ya que varis tipos de moviments es congelen, en lloc de permanéixer constants com prediu la equipartición. Estes reduccions en les calors específiques varen ser els primers síntomes que varen notar els físics de el XIX en el sentit que la física clàssica era incorrecta i que era necessari alvançar en el desenroll de noves teories físiques. La falla de la equipartición en el camp de la radiació electromagnètica — també coneguda com catàstrofe ultravioleta — va induir a Albert Einstein a sugerir que la llum exhibix un comportament dual: com a ona i com fotons, una hipòtesis revolucionària que va impulsar el desenroll de la mecànica quàntica i la teoria quàntica de camps.

Concepte bàsic i eixemples simples

Archiu:MaxwellBoltzmann.gif

Figura 2. Funcions de densitat de provabilitat de la velocitat molecular de quatre gasos nobles a una temperatura de 298.15 K (25 °C). Els quatre gasos són heli (⁴He), neó (²⁰Ne), argón (⁴⁰Ar) i xenón (¹³²Xe); els superíndexs indiquen el seu número másico. Estes funcions de densitat de provabilitat tenen dimensions de provabilitat per l'inversa de la velocitat; ya que la provabilitat és adimensional, les mateixes s'expressen en unitats de segons per metro.

El vocablo «equipartición» significa «compartir per igual». El concepte original de la equipartición era que la energia cinètica total d'un sistema és compartida en parts iguals entre totes les parts independents, en promig, una volta que el sistema ha alcançat l'equilibri tèrmic. La equipartición també fa prediccions quantitatives de dites energies. Per eixemple, prediu que cada àtom d'un gas noble, en equilibri tèrmic a temperatura T, té una energia cinètica translacional promig de (3/2)k_BT, a on k_B és la constant de Boltzmann. Per lo tant, per a una mateixa temperatura, els àtoms més pesats del xenón tindran una menor velocitat promig que la que tindran els àtoms d'heli que són més llaugers. La Figura 2 mostra la distribució de Maxwell–Boltzmann per a les velocitats dels àtoms en els quatre gasos nobles.

És important destacar en este eixemple, que l'energia cinètica depén en forma quadràtica en la velocitat. La teorema de equipartición mostra que en equilibri tèrmic, tot grau de llibertat (com per eixemple, una component de la posició o velocitat d'una partícula) que posseïx solament una dependència quadràtica en l'energia posseïx una energia promig de ½k_BT i per lo tant contribuïx ½k_B a la capacitat tèrmica del sistema. Açò posseïx numeroses aplicacions.

Energia de translació i gasos ideals

Artícul principal → Gas ideal.

L'energia cinètica (newtoniana o clàssica) d'una partícula de massa m i velocitat v està donada per l'expressió:

$H^{\mathrm{k}\mathrm{i}\mathrm{n}}=\frac{1}{2}m|𝐯{|}^2=\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2),$

a on v_x, v_i i v_z són les components cartesianes de la velocitat v. H és el hamiltoniano, i per lo tant serà utilisat com a símbol de l'energia ya que la mecànica d'Hamilton juga un rol destacat en la forma més general de la teorema de equipartición.

Com l'energia cinètica és quadràtica en les components de la velocitat, al equipartir estes tres components, cada una contribuïx en ½k_BT a l'energia cinètica promig en equilibri tèrmic. Per lo tant l'energia cinètica de la partícula és (3/2)k_BT, com en el cas de l'eixemple dels gasos nobles discutit prèviament.

En forma més general, en un gas ideal, l'energia total consistix exclusivament d'energia cinètica de translació: ya que s'assumix que les partícules no posseïxen graus interns de llibertat i es mouen en forma independent unixques d'unes atres. La equipartición per lo tant prediu que l'energia total promig d'un gas ideal en N partícules és (3/2) N k_BT.

Per lo tant la capacitat calorífica d'un gas és (3/2) N k_B i la capacitat calòrica d'un mol de les partícules de dit gas és (3/2)N_Ak_B=(3/2)R, a on N_A és el número de Avogadro i R és la constant dels gasos. Com a R ≈ 2 calç/(mol·K), la equipartición prediu que la capacitat calorífica molar d'un gas ideal és aproximadament 3 calç/(mol·K). Esta predicció ha segut confirmada per experiments.

L'energia cinètica promig també permet calcular la raïl de la velocitat quadràtica mija v_rms de les partícules de gas, com:

$v_{\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{s}}=\sqrt{⟨v^2⟩}=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}},$

a on M = N_Am és la massa d'un mol de partícules de gas. Este resultat és molt útil per a aplicacions tals com la Llei de Graham de difusió, de la qual es deriva un método per a enriquir urani.

Energia rotacional i rodat de molècules en solució

Artícul principal → Energia cinètica.

Un eixemple similar és el cas d'una molècula que trencada i que els seus moments d'inèrcia principals són I₁, I₂ i I₃. L'energia rotacional de dita molècula està donada per:

$H^{\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\frac{1}{2}(I_1{\omega }_1^2+I_2{\omega }_2^2+I_3{\omega }_3^2),$

a on ω₁, ω₂, i ω₃ són les components de la velocitat angular. Seguint un raonament similar a l'utilisat en el cas de translació, la equipartición implica que en equilibri tèrmic l'energia promig de rotació de cada partícula és (3/2)k_BT. En forma similar, la teorema de equipartición permet calcular la velocitat angular promig (més precisament, la raïl del promig quadràtic) de les molècules.

El rodat de les molècules rígides — o siga, les rotacions aleatòries de molècules en solució — juga un rol destacat en la relaixació observada per mig de resonància magnètica nuclear, particularment Resonància Magnètica Nuclear (RMN) de proteïnes i acoplament dipolar residual. La difusió rotacional pugues també ser observada per mig d'atres tècniques biofísiques tals com anisotropía fluorescent, birrefringencia de fluix i espectroscòpia dielèctrica.

Energia potencial i osciladors harmònics

Figura 3. Els àtoms en una ret cristalina poden vibrar al voltant de les seues posicions d'equilibri en la ret. Estes vibracions en gran mida representen la capacitat calorífica dels dielèctrics cristalins; en els electrons metàlics també contribuint a la capacitat calorífica.

Figura 3. Els àtoms en una ret cristalina poden vibrar al voltant de les seues posicions d'equilibri en la ret. Estes vibracions en gran mida representen la capacitat calorífica dels dielèctrics cristalins; en els electrons metàlics també contribuint a la capacitat calorífica.

La equipartición s'aplica tant a la energia potencial com a l'energia cinètica: eixemple important d'açò són els osciladors harmònics tals com un resort, que té una energia potencial quadràtica:

$H^{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\frac{1}{2}a{q}^2,$

a on la constant a (cridada constant del resort) descriu la durea del resort i q és la desviació respecte a la posició d'equilibri. Si dit sistema unidimensional posseïx una massa m, llavors la seua energia cinètica H^kin és ½mv² = p²/2m, en v i p = mv la velocitat i el moment de l'oscilador respectivament. Combinant eixos térmens s'obté l'energia total:

$H=H^{\mathrm{k}\mathrm{i}\mathrm{n}}+H^{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}a{q}^2.$

La equipartición per lo tant implica que en equilibri tèrmic, l'oscilador posseïx una energia promig:

$⟨H⟩=⟨H^{\mathrm{k}\mathrm{i}\mathrm{n}}⟩+⟨H^{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{t}}⟩=\frac{1}{2}{k}_{B}T+\frac{1}{2}{k}_{B}T=k_{B}T,$

a on els corchetes angulars $⟨\dots ⟩$ representen el promig de la cantitat continguda entre ells.

Este resultat és vàlit per a tot tipo d'oscilador harmònic, tal com un péndola, una molècula que vibra o un oscilador electrònic passiu. Existixen numerosos sistemes que contenen este tipo d'osciladors; per mig de la equipartición, cada u d'estos osciladors rep una energia promig total k_BT i per lo tant contribuïx k_B a la capacitat calòrica del sistema. Esta última relació pot ser usada per a obtindre la fòrmula per al soroll de Johnson–Nyquist o "soroll tèrmic" i la Llei de Dulong-Petit per a la capacitat calorífica molar dels sòlits. Esta última aplicació va ser especialment rellevant en l'història de la equipartición.

Calor específica de sòlits

Artícul principal → Capacitat calorífica.

Una aplicació important de la teorema de equipartición és en el càlcul de la capacitat calòrica d'un sòlit cristalí. Cada àtom en este tipo de sòlit pot oscilar en tres direccions independents, per lo que es pot pensar al sòlit com un sistema de 3N osciladors harmònics simples independents, a on N és el número d'àtoms en la ret. Ya que cada oscilador harmònic té una energia promig k_BT, l'energia total promig del sòlit és 3Nk_BT, i la seua capacitat calòrica és 3Nk_B.

Prenent el número de Avogadro N_A, i utilisant la relació R = N_Ak_B entre la constant dels gasos R i la constant de Boltzmann k_B, es troba una explicació per a la llei de Dulong-Petit sobre les capacitats calorífiques molar dels sòlits, que establix que la capacitat calorífica per mol d'àtoms en la ret és 3R ≈ 6 calç/(mol·K).

No obstant, esta llei no reproduïx les senyes experimentals a baixes temperatures, per la presència d'efectes quàntics; també és inconsistente en la tercera llei de la termodinàmica, d'acort a la qual la capacitat calorífica molar de tota substància deu tendir a zero quan la temperatura s'acosta al zero absolut. Una teoria més precisa, que incorpora efectes quàntics, va ser desenrollada per Albert Einstein (1907) i Peter Debye (1911).

És possible representar atres numerosos sistemes físics com a conjunts d'osciladors acoplats. Els moviments d'estos osciladors es poden descompondre en modos normals, similars als modos de vibració d'una corda de piano o la resonàncies d'un tubo d'orgue. Per una atra part, la equipartición no és correcta en dits sistemes, perque no existix intercanvi d'energia entre els modos normals. En un cas extrem, els modos són independents i per lo tant les seues energies es conserven en forma independent. Açò mostra que algun tipo de mesclat d'energies, cridat ergodicidad, és important per a que siga vàlida la llei de equipartición.

Sedimentación de partícules

Artícul principal → Sedimentación.

L'energia potencial no sempre posseïx una dependència quadràtica sobre la posició. No obstant, la teorema de equipartición també demostra que si un grau de llibertat x contribuïx solament en una fracció x^s (per a un número real fix s) a l'energia, llavors l'energia promig en equilibri tèrmic d'eixa part és k_BT/s.

Esta extensió posseïx una aplicació en l'estudi de sedimentación de partícules baix acció de la força de gravetat. Per eixemple, la boira terrera o opacitat que a voltes s'observa en la cervesa pot ser causada per aglutinació de proteïnas que dispersen la llum. En transcórrer el temps, estes aglutinació es desplacen cap a avall per efecte de la força de gravetat, produint un increment de la boira terrera prop de la zona inferior de la botella comparada en la zona superior. No obstant, per mig d'un procés que opera en contra direcció, les partícules també difonen en sentit ascendent cap a la part superior de la botella. Una volta que s'alcança l'equilibri, la teorema de equipartición pot ser utilisat per a determinar la posició promig d'una aglutinació particular de massa flotant m_f. Per al cas d'una botella de cervesa d'altura infinita, la energia potencial gravitacional és:

$H^{\mathrm{g}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{v}}=m_{f}gz,$

a on z és l'altura de l'aglutinació de proteïnes en la botella i g és la acceleració de la gravetat. Ya que s=1, l'energia potencial promig d'una aglutinació de proteïnes és k_BT. Per lo tant, una aglutinació de proteïnes en una massa flotant de 10 MDa (aproximadament del tamany d'un virus) produiria una boira terrera en una altura promig d'aproximadament 2 cm en equilibri. El procés de sedimentación fins que s'establix l'equilibri és descripto per la equació de Mason-Weaver.

Història

Este artícul utilisa l'unitat calç/(mol·K) per al calor específica molar en lloc de la del SI, perque permet obtindre major precisió en magnituts d'una sola sifra.
Per a obtindre una conversió aproximada a J/(mol·K), l'unitat corresponent en el SI, cal multiplicar 4.2 J/calç a estos valors.

La equipartición de l'energia cinètica va ser proposta inicialment en 1843, i en forma més acabada en 1845, per John James Waterston. En 1859, James Clerk Maxwell postula que l'energia cinètica calòrica d'un gas estava dividida en parts iguals entre l'energia llineal i rotacional. En 1876, Ludwig Boltzmann va expandir el seu principi demostrant que l'energia promig estava repartida en parts iguals entre totes les components independents de moviment d'un sistema. Boltzmann va aplicar la teorema de equipartición per a desenrollar una explicació teòrica de la llei de Dulong–Petit sobre la capacitat calorífica específica dels sòlits.

Archiu:DiatomicSpecHeat1.png

Figura 4. Diagrama esquemàtic del calor específica molar d'un gas diatómico en funció de la temperatura. Coincidix en el valor (7/2)R predit per la equipartición a altes temperatures (a on R és la constant dels gasos ideals), pero disminuïx a (5/2)R i després a (3/2)R a baixes temperatures, en la mida que els modos de moviment de vibració i rotació es «congelen». La falla en la teorema de equipartición va conduir a una paradoxa que solament va poder ser resolta per mig de la mecànica quàntica. Per a la majoria de les molècules, la temperatura de transició T_rot és molt menor que la temperatura ambiente, mentres que T_vib pot ser unes dèu voltes major o més. Un eixemple és el monòxit de carbono, CO, per al qual T_rot ≈ 2.8 K i T_vib ≈ 3103 K. Per a molècules en forces d'unió entre àtoms molt dèbils o molt forts, T_vib pot ser propenca a la temperatura ambiente (aproximadament 300 K); per eixemple, T_vib ≈ 308 K per al gas d'iodo, I₂.

L'història de la teorema de equipartición està entrellaçada en la de la capacitat calorífica molar, abdós varen ser estudiades durant el XIX. En 1819, els francesos Pierre Louis Dulong i Alexis Thérèse Petit descobrixen que les calors específiques molar dels sòlits a temperatura ambiente eren casi idèntics, uns 6 calç/(mol·K). Esta llei va ser utilisada per molts anys com la tècnica per a medir massa atòmica. No obstant, estudis posteriors per James Dewar i Heinrich Friedrich Weber varen mostrar que la llei de Dulong-Petit només és vàlida a altes temperaturas; a baixes temperatures, o per a sòlits excepcionalment durs tals com el diamant, la calor específica era menor.

Medicions experimentals de la calor específica dels gasos també va despertar dubtes respecte a la validea de la teorema de equipartición. La teorema prediu que la capacitat calorífica molar de gasos monoatómicos simples deuria ser d'uns 3 calç/(mol·K), mentres que el de gasos diatómicos deuria ser d'uns 7 calç/(mol·K).

Esta predicció va ser confirmada per mig d'experiments, encara que es va trobar que les capacitats calorífiques molar de gasos diatómicos posseïxen valors pròxims a 5 calç/(mol·K), que descendix a uns 3 calç/(mol·K) a molt baixes temperatures. Maxwell va observar en 1875 que la discrepància entre els experiments i la teorema de equipartición era encara pijor que lo que sugerixen estos valors; ya que els àtoms estan formats per partícules, seria d'esperar que l'energia calòrica contribuïx també a aumentar el moviment d'estes parts internes, fent que les calors específiques predites per a gasos monoatómicos i diatómicos anaren més grans que 3 calç/(mol·K) i 7 calç/(mol·K), respectivament.

Una tercera discrepància és el valor de la calor específica dels metals. D'acort al model clàssic de Drude, els electrons metàlics es comporten en forma similar a un gas casi ideal, i per lo tant deurien contribuir en (3/2) N_i k_B a la capacitat calorífica segons la teorema de equipartición, a on N_i és el número d'electrons. No obstant, s'ha comprovat experimentalment que els electrons contribuïxen en molt menuda mida a la capacitat calorífica: les capacitats calorífiques de molts materials conductors i aïllants són pràcticament iguals.

Es varen propondre vàries explicacions per a la falla de la teorema de equipartición en reproduir les capacitats calorífiques molar. Boltzmann defenia la seua teorema de equipartición ya que considerava la seua deducció era correcta, pero era de l'opinió que tal volta els gasos no es trobaven en equilibri tèrmic a causa de la seua interacció en el éter. Lord Kelvin, en canvi, pensava que la deducció de la teorema de equipartición devia contindre un error, ya que no estava d'acort en lo observat en els experiments, encara que no era capaç de mostrar quin era la causa. Lord Rayleigh, en canvi, va llançar l'idea que la teorema de equipartición i la suposició sobre equilibri tèrmic eren abdós correctes; per a resoldre el problema, va postular la necessitat de contar en un principi nou que proveïra una "eixida a la simplicitat destructiva" de la teorema de equipartición. Albert Einstein va trobar dita solució, en mostrar en 1907 que estes anomalies en la calor específica es devien a efectes quàntics, específicament la cuantización de l'energia en els modos elàstics del sòlit. Einstein va utilisar la falla de la teorema de equipartición per a advocar per la necessitat de contar en una nova teoria quàntica de la matèria. Les medicions experimentals realisades per Nernst en 1910

sobre calors específiques a baixes temperatura varen servir de respal a la teoria d'Einstein, la qual cosa va conduir a l'acceptació àmplia de la teoria quàntica entre els físics.