Terpeno

Model de l'estructura molecular del isopreno, l'unitat química dels terpenos.

Estructura molecular simplificada de l'isopreno.

Molts terpenos són extrets de la resina de les coníferes. En l'image es pot vore la corfa oberta d'un pi.

Els terpenos i isoprenoides són una vasta i diversa classe de composts orgànics derivats del isopreno (o 2-metilbuta-1,3-dieno), un hidrocarbur de 5 àtoms de carbono. Tradicionalment s'han considerat derivades del 2-metil-butadieno, més conegut com isopreno. Esta cridada regla de l'isopreno de Wallach-Ruzicka ha permés classificar-els i estudiar-els, pero realment els terpenos no deriven de l'isopreno ya que este mai s'ha trobat com a producte natural. El verdader precursor dels terpenos és el àcit mevalónico, el qual prové de l'acetil coenzima A. El nom prové de que els primers membres d'esta classe varen ser derivats de la trementina o aguarrás (en inglés: “turpentine”, en alemán: “terpentin”). Quan els terpenos són modificats químicament, per eixemple per oxidació o reorganisació de l'esquelet hidrocarbonado, solen denominar-se terpenoides (com la vitamina A o retinol, que conté un àtom d'oxigen). Els terpenos són el principal constituent dels olis essencials d'algunes plantes i flors, com el limonero i el taronger.

Generalitats

Els terpenos s'originen per polimerisació enzimàtica de dos o més unitats d'isopreno, ensamblades i modificades de moltes maneres diferents. La majoria dels terpenos tenen estructures multicíclicas, les quals diferixen entre sí no solament en grup funcional sino també en el seu esquelet bàsic de carbono. Els monòmers generalment són referits com a unitats d'isopreno perque la descomposició per calor de molts terpenos dona per resultat eixe producte; i perque en condicions químiques adequades, es pot induir al isopreno a polimerizarse en múltiples de 5 carbono, generant numerosos esquelets de terpenos. Per això es relaciona als terpenos en el isopreno, si be se sap ya des de fa més de 100 anys que el isopreno no és el precursor biològic d'esta família de metabòlits.

Són sintetisats per les plantes, a on són importants en numeroses interaccions biòtiques (Goodwin 1971). En les plantes els terpenos complixen moltes funcions primàries: alguns pigments carotenoides són terpenos, també formen part de la clorofila i les hormones giberelina i àcit abscísico. Els terpenos també complixen una funció d'aumentar la fixació d'algunes proteïnes a les membranes celars, lo que és conegut com isoprenilación. Els esteroides i esterols són produïts a partir de terpenos precursors. Els terpenos de les plantes són extensament usats per les seues qualitats aromàtiques. Juguen un rol important en la medicina tradicional i en els remeis herbolarios, i s'estan investigant els seus possibles efectes antibacterianos i atres usos farmacèutics. Estan presents, per eixemple, en les essències del eucalipto, els sabors del tacha i el gingibre. També en el citral, mentol, alcamfor, i els cannabinoides.

Classificació

Estructura del caroteno, un terpeno el trencament del qual i oxidació produïx la vitamina A.

Estructura de la vitamina A, un isoprenoide que sorgix de la subdivisió i oxidació del caroteno.

Els terpenos són hidrocarburs que poden vore's com una combinació de numeroses unitats isopreno, per lo general unides de forma cap-coa, pero també poden donar-se combinacions cap-cap i alguns composts estan formats per unions cap-mig. Els terpenoides poden ser considerats com terpenos modificats a on grups metilo han segut reacomodados o remoguts, o als que se'ls han afegit àtoms d'oxigen. Alguns autors usen el terme terpeno per a referir-se als terpenoides. La classificació dels terpenos segons la seua estructura química, és similar a la dels terpenos, els quals són classificats en base al número d'unitats isopreno presents i en el cas dels triterpenos, si estan ciclados. Li'ls classifica en:

• Hemiterpenos. Els terpenos més chicotets, en una sola unitat d'isopreno. Posseïxen 5 carbono. El hemiterpeno més conegut és el isopreno mateixa, un producte volàtil que es desprén dels teixits fotosintéticamente actius.
• Monoterpenos. Terpenos de 10 carbono. Cridats aixina perque els primers terpenos aïllats del aguarrás en els 1850s, varen ser considerats l'unitat base, a partir de la qual es va fer el restant de la nomenclatura. Els monoterpenos són millor coneguts com a components de les essències volàtils de les flors i com a part dels olis essencials d'herbes i espècies, en els que ells formen part de fins al 5 % en pes de la planta seca. Alguns dels més importants són el Pineno (present en els pins), el Mirceno (present en elúpulo), el Limoneno (present en els cítrics) o el Linalool (present en la Lavanda).
• Sesquiterpenos. Terpenos de 15 carbono (és dir, terpenos d'un monoterpeno i mig). Com els monoterpenos, molts sesquiterpenos estan presents en els olis essencials. Ademés molts sesquiterpenos actuen com fitoalexinas, composts antibiòtics produïts per les plantes en resposta a l'aparició de microbis, i com a inhibidors de l'alimentació ("antifeedant") dels herbívors oportunistes. L'hormona de les plantes anomenada àcit abscísico és estructuralment un sesquiterpeno, el seu precursor de 15 carbono, la xantosina, no és sintetisada directament de 3 unitats isopreno sino produïda per un "cleavage" asimètric d'un carotenoide de 40 unitats.
• Diterpenos. Terpenos de 20 carbono. Entre ells s'inclou el fitol, que és el costat hidrofòbic de la clorofila, les hormones giberelinas, els àcit de les resinas de les coníferas i les espècies de llegums, les fitoalexinas, i una série de metabòlits farmacològicament importants, incloent el taxol, un agent anticáncer trobat en molt baixes concentracions (0,01% de pes sec) en la fusta del teixixc ("yew"), i forskolina, un compost usat per a tractar el glaucoma. Algunes giberelinas tenen 19 àtoms de carbono per lo que no són considerades diterpenos perque varen perdre un àtom de carbono durant una reacció de "cleavage".
• Sesterterpenoides. Terpenos de 25 carbono.
• Triterpenoides. Terpenos de 30 carbono. Són per lo general generats per l'unió cap-cap de dos cadenes de 15 carbono, cada una d'elles formada per unitats d'isopreno unides cap-coa. Esta gran classe de molècules inclou als brassinoesteroides, components de la membrana que són fitoesterols, algunes fitoalexinas, vàries toxines i "feeding deterrents", i components de les ceres de la superfície de les plantes, com el àcit oleanólico de les raïms.
• Tetraterpenoides. Terpenos de 40 carbono (8 unitats d'isopreno). Els tetraterpenos més prevalentes són els pigments carotenoides accessoris que complixen funcions essencials en la fotosíntesis.
• Politerpenos. Els politerpenos, que contenen més de 8 unitats d'isopreno, inclouen als transportadors d'electrons que són quinonas prenilades ("prenylated quinone electron carriers") com la plastoquinona i la ubiquinona, també poliprenoles de cadena llarga relacionats en les reaccions de transferència de sucres (per eixemple el dolicol), i també a enormement llarcs polímer com el caucho o goma natural ("rubber"), usualment trobat en el làtex.
• Meroterpenos. Aixina es diu als metabòlits secundaris de les plantes que tenen orígens només parcialment derivats de terpenos. Per eixemple, tant les citokininas com a numerosos fenilpropanoides contenen cadenes laterals d'un isoprenoide de 5 carbono. El principi actiu de la marihuana són els cannabinoides, els quals tenen una porció molecular d'orige policétido i l'atra és terpénica. Alguns alcaloides, com les drogues anticáncer vincristina i vinblastina, contenen fragments terpenos en les seues estructures. Ademés algunes proteïnes modificades inclouen una cadena lateral de 15 o 20 carbono que és un terpeno, que és el que ancora la proteïna a la membrana.
• Esteroides. Triterpenos basats en el sistema d'anells ciclopentanoperhidrofenantreno ("cyclopentane perhydro-phenanthrene ring system"). Buchanan et al. no els consideren terpenos.

Biosíntesis

Estructura del pirofosfato d'isopentenilo, el precursor en la biosíntesis dels terpenos.

Els terpenos es formen a través d'unions d'unitats biològiques d'isopreno. L'unió de dos monòmers d'acort a la Regla Isoprénica de Wallach poden donar el precursor pirofosfato de geranilo (GPP). Els terpenos irregulars, tals com l'àcit crisantémico de les piretrinas, no seguixen esta regla. El pirofosfato de geranilo és precursor dels monoterpenos. L'incorporació d'una atra unitat isoprénica dona com a producte el pirofosfato de farnesilo (FPP), precursor dels sesquiterpenos. Una unitat més forma el pirofosfato de geranilgeranilo (GGPP), el qual és el compost base per a formar diterpenos. El escualeno, precursor de triterpenos i esteroides, es forma per la dimerisació de dos unitats de FPP, mentres que el fitofluoeno, compost base per als carotenoides, s'obté de manera homòloga per dimerisació del GGPP. Els politerpenos es formen per unions isoprénicas múltiples i repetitives, i per regla general no presenten ciclizaciones.

Resum biosintético dels terpenos.

Les unitats d'isopreno poden ser biosintetisades per mig de dos vies:

• A través d'intermediaris de la Ruta de l'Àcit Mevalónico (MVA)
• A partir de composts derivats de la Ruta del 2-C-metil-D-eritritol 4-fosfat, denominada també Ruta de la 5-Fosfono-1-Desoxi-D-Xilosa (DXP). Originalment es pensava que els precursors biosintéticos de tots els terpenos provenien de la ruta MVA, fins que recentment es va descobrir que diversos terpenos en plantes i bactèries es produïxen per mig de la ruta DXP.

Ruta de l'àcit mevalónico

Artícul principal → Ruta del mevalonato.

Esta ruta biosintética part de dos unitats de acetil coenzima A (Ac-CoA), en a on es condensan per mig d'una reacció tipo Claisen per a donar acetoacetil-CoA (AcAcCoA). Esta molècula es torna a condensar en una tercera unitat d'AcCoA per a donar com a producte 3-hidroxi-3-metilutaril-CoA (HMG-CoA) com a intermediari. El tioéster de la coenzima As reduïx per a formar l'aldehit corresponent, el mevaldehído (MVA), el qual es reduïx a àcit mevalónico (MEV). Per acció de dos molècules d'adenosin trifosfato (ATP) el mevalonato es fosforila (MEV-P i MEV-PP) i descarboxila per a donar com a productes els precursors dels terpenos, el pirofosfato d'isopentenilo (IPP) i el seu isòmer, el pirofosfato de dimetilo (DMAPP). La ruta del mevalonato és pràcticament universal i es porta a terme en el citosol. Per esta ruta se sintetisen principalment sesquiterpenos, triterpenos i politerpenos.

Ruta del mevalonato.

Enzimes:

• EC 2.3.1.9  Acetoacetil-CoA sintetasa (AACoAS).
• EC 2.3.3.10  3-Hidroxi-3-metilutaril-CoA sintasa (HMGCoAS).
• EC 1.1.1.34  3-hidroxi-3-metilutaril-CoA reductasa (HMGCoAR).
• EC 2.7.1.36  Mevalonato quinasa (MEVK).
• EC 2.7.4.2  Fosfomevalonato quinasa (PMK).
• EC 4.1.1.33  Mevalonato 5-difosfat descarboxilasa (MDD).
• EC 5.3.3.2  Difosfat d'isopentenilo isomerasa (IPPI)

Ruta de la 5-Fosfono-1-Desoxi-D-Xilosa

Artícul principal → Ruta del metileritritol fosfat.

Flesch va observar en 1988 que els patrons de marcage isotòpic en terpenos hopanoides de les bactèria Rhodopseudomonas no coincidien en els corresponents per una biosíntesis mevalónica. Estudis posteriors varen trobar que existia una segona alternativa independent del mevalonato per a biosintetizar unitats isoprénicas en bactèries i plantes. En esta ruta, una unitat de àcit pirúvico (Pyr), provinent de la degradació dels carbohidrats, es condensa en una reacció de Umpolung del grup carbonilo del piruvato en el grup carbonílico del D-gliceraldehído (G3P), per a donar la 5-Fosfono-1-desoxi-D-xilosa (DXP). Per mig d'un condensació aldólica inversa, el carbono 1 transpone cap a la posició 2, generant aixina el 4-fosfono-2-C-metil-D-eritritol (MEP). Este intermediari es conjuga per mig d'una substitució nucleofílica en una unitat de citidilribósido, per acció del CTP, per a formar 4-(CDP)-2-C-metil-D-eritritol (CDP-EM). Este compost es fosforila en el carbono 2, a on es forma l'intermediari fosforilado CDP-EMP i desplaça el citidilribósido per a obtindre's el 2-C-metil-D-eritritol-2,4-ciclofosfato (MEcPP). Per ruptura reductiva del cicle es dona una reacció d'eliminació per a formar el pirofosfato de 4-hidroxi-3-metil-but-2-enilo (HMB-PP). El pas final consistix en l'eliminació del grup hidroxilo per a obtindre's el catión alico corresponent, el qual pot transponerse de tal forma que es isomerizan de manera reversible el IPP i el DMAPP. Esta ruta es porta a terme sobretot en els plástidos de les plantes i en moltes cèlules procarionte. Per esta ruta se sintetisen sobretot monoterpenos, diterpenos i carotenoides.

Ruta del DXP

Enzimes:

• EC 2.2.1.7  5-Fosfono-1-desoxi-D-xilosa sintasa (DXS)
• EC 1.1.1.267  5-Fosfono-1-desoxi-D-xilosa reductoisomerasa (DXR)
• EC 2.7.7.60  2-C-metil-D-eritritol 4-fosfat citidiltransferasa (CMS)
• EC 2.7.1.148  4-difosfocitidil-2-C-metil-D-eritritol quinasa. (CMK)
• EC 4.6.1.12  2-C-metil-D-eritritol 2,4-ciclodifosfato sintasa (MCS)
• EC 1.17.7.1  4-hidroxi-3-metilbut-2-en-1-il difosfat sintasa (HDS)
• EC 1.17.1.2  4-hidroxi-3-metilbut-2-enil difosfat reductasa (HDR)

Funcions

Dona coloració als òrguens vegetals i participa en la síntesis de les vitamines A, K i I. Per eixemple, dona orige a la pigmentació anaranjada de la carlota. La formació de terpenos en plantes, animals i microorganismes és feta per enzimes molt similars, pero hi ha importants diferències en els processos. En particular, les plantes produïxen una varietat moltíssim major que la que produïxen els animals o els microbis, i esta diferència està reflectida en la complexa organisació de la biosíntesis dels terpenos de les plantes al nivell del teixit, celar, subcelar, i genètic. La biosíntesis dels terpenos està compartimentalizada, com també ho està la formació del seu precursor el IPP. La producció de grans cantitats de terpenos aixina com la seua subsecuente acumulació, emissió o secreció és casi sempre associada en la presència d'estructures anatómicamente altament especialisades. Per eixemple els tricomas glandulares i les cavitats secretorias dels fulls, i la epidermis glandular dels pétals generen i almagasenen o emeten terpenos que són olis essencials importants per a la polinisació per insectes. Els conductes i ampolles de resina de les coníferes produïxen i acumulen una resina defensiva consistent en aguarrás ("turpentine", o "monoterpene olefins") i rosina (àcits resinosos diterpenos). Les ceres superficials triterpenos són formades i excretades per una epidermis especialisada, i els laticíferos produïxen certs triterpenos i politerpenos com el "rubber". Estes estructures especialisades seqüestren als metabòlits secundaris llunt dels processos metabòlics sensibles i aixina prevenen la autotoxicidad. Moltes estructures d'este tipo són no fotosintéticas i per lo tant depenen de cèlules adjacents per a suplir-se del carbono i l'energia necessaris per a biosintetizar els terpenos. Alguns terpenos que es consideren com a nutrients: retinaldehído, el retinol, els carotenos, els tocoferols, les quinonas i les ubiquinonas. S'utilisa el terme vitamina A per al retinol i els carotenos; vitamina I per als tocoferoles i vitamina K per a les quinonas. La vitamina A participa en el cicle visual, que permet l'adaptació dels bastons retinianos a l'obscuritat; manteniment d'epitelis; resposta inmunitario; el gust; la oïment i el creiximent. Segons diversos reportes (Ben Shabat 1998, Ethan Russo 2001, 2011) els terpenos secretados pel cànnabis modulen l'efecte dels cannabinoides en l'organisme, creant una sinèrgia que potencia les seues propietats.

Rol dels terpenos en Botànica Sistemàtica

Alguns tipos de terpenos varen ser extensament utilisats en Botànica Sistemàtica per a establir relacions de parentesc entre tàxons d'organismes. Alguns d'ells són:

• Els olis essencials són característics dels Magnolials, Laurals, Austrobaileyals, i Piperals, i també d'atres clados poc emparentats en estos, com Myrtaceae, Rutaceae, Apials, Lamiaceae, Verbenaceae i Asteraceae.
• Les piretrinas són una mescla de composts orgànics que es troben de modo natural en les flors de plantes del gènero Chrysanthemum, com Chrysanthemum cinerariaefolium (denominat piretro o pelitre) o Chrysanthemum coronarium.
• Les lactonas sesquiterpénicas són conegudes principalment en les Asteraceae, pero també estan presents en atres famílies, com Apiaceae, Magnoliaceae i Lauraceae.
• El betulinol és un triterpeno present en Betula papyrifera i espècies relacionades.
• Les saponinas triterpénicas estan presents en les Apiaceae i Pittosporaceae.
• Els limonoides i cuasinoides són derivats de triterpenos presents en Rutaceae, Meliaceae i Simaroubaceae dels Sapindals.
• Els cardenólidos són glicósidos d'un esteroide, estan presents en les Ranunculaceae, Euphorbiaceae, Apocynaceae, liaceae i Plantaginaceae.
• Els iridoides són derivats de monoterpenos 9-carbonados o 10-carbonados, i usualment estan presents com glicósidos. Els secoiridoides estan presents en moltes famílies del clado de les astéridas, com Gentianals, Dipsacals, i moltes famílies de Cornals i Asterals. Els iridoides carbocíclicos són característics dels Lamials, llevat per Oleaceae, Tetrachondraceae i Gesneriaceae.

Vore també

• Llum Oliveros-Belardo
• Plastoquinona

Enllaços externs

Commons

• Wikimedia Commons alberga contingut multimèdia sobre Terpeno.