Ràdio de Van der Waals

Ràdios de Van der Waals

Element	ràdio (Å)
Hidrogen	1,20 (1,09)
Carbono	1,70
Nitrogen	1,55
Oxigen	1,52
Flúor	1,47
Fòsfor	1,80
Sofre	1,80
Clor	1,75
Coure	1,40
Ràdios de Van der Waals de la Compilació de Bondi (1964). Valors d'atres fonts poden ser diferents (vore text)

El radi de Van der Waals és el radi d'una esfera sòlida imaginària empleada per a modelizar l'àtom i representa la mitat de la distància més propenca possible d'aproximació entre dos àtoms o molècules en una interacció no enlazante, per mig del camp de força molecular en l'àmbit de predomine de les forces de repulsió entre els àtoms del gas.

Els gasos reals no es comporten exactament com prediu el model de gas ideal podent ser la desviació considerable en alguns casos. Aixina, per eixemple, els gasos ideals no presenten transicions de fase líquida o sòlida, independentment del descens de temperatura o increment de pressió al que siguen somesos.

Una de les modificacions de la llei dels gasos ideals proposta és l'equació d'estat de Van der Waals, que introduïx dos paràmetros a i b obtinguts experimentalment i que depenen de la naturalea del gas. El factor de correcció b, denominat volum d'exclusió, fa referència tant al volum propi dels àtoms, com al volum circumdant en el que no pot haver uns atres perque a eixa distància predominen les forces de repulsió entre els àtoms del gas (forces de Van der Waals).

Una volta conegut el valor del volum d'exclusió, obtingut experimentalment per a ajustar l'equació de Van der Waals al comportament real del gas, el radi r pot obtindre's de l'equació:

$b=\frac{4}{3}\pi N_A{r}^3$

a on:

• N_A és el número de Avogadro, i
• r és el radi de Van der Waals.

Taula de radis de Van der Waals

La següent taula presenta els radis de Van der Waals per als elements. A menos que s'indique lo contrari, les senyes són proveïdes per la funció elemental de Mathematica', que és de Wolfram Research, Inc.. Els valors es troben expressats en picometros (pm o 1&claves;10⁻¹² m). El color de la cela va del roig al groc en aumentar el radi; gris indica falta de senyes.

Grup (columna)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Periodo (row)

1

H 110 o 120

He 140

2

Li 182

Be 153

B 192

C 170

N 155

O 152

F 147

Ne 154

3

Na 227

Mg 173

Al 184

Si 210

P 180

S 180

Cl 175

Ar 188

4

K 275

Ca 231

Sc 211

Tu

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni 163

Cu 140

Zn 139

Ga 187

Ge 211

As 185

Es 190

Br 185

Kr 202

5

Rb 303

Sr 249

I

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd 163

Ag 172

Cd 158

In 193

Sn 217

Sb 206

Et 206

I 198

Xe 216

6

Cs 343

Ba 268

*

Lu

Hf

Ta

W

Re

Vos

Anar

Pt 175

Au 166

Hg 155

Tl 196

Pb 202

Bi 207

Po 197

At 202

Rn 220

7

Fr 348

Ra 283

**

Lr

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

**

Ac

Th

Pa

O 186

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

És

Fm

Md

No

Métodos de determinació

Els radis de Van der Waals es poden determinar a partir de les propietats mecàniques dels gasos (el método original), des del punt crític, a partir de les medicions del espaciamiento atòmic entre parells d'àtoms no enllaçats en cristalés o de les medicions de les propietats elèctriques o òptiques (la polarizabilidad i la refractividad molar). Estos diversos métodos donen valors per al radi de Van der Waals que són similars (1–2 Å , 100–200 pm ) pero no idèntics. Els valors tabulados dels radis de Van der Waals s'obtenen prenent una mija ponderadade varis valors experimentals diferents i, per esta raó, diferents taules a sovint tindran diferents valors per al radi de Van der Waals del mateix àtom. De fet, no hi ha raó per a supondre que el radi de Van der Waals siga una propietat fixa de l'àtom en totes les circumstàncies: més be, tendix a variar en l'entorn químic particular de l'àtom en qualsevol cas donat.

Equació d'estat de Van der Waals

L'equació d'estat de Van der Waals és la modificació més simple i més coneguda de la llei dels gasos ideals per a explicar el comportament dels gasos reals :

$(p+a{\left(\frac{n}{\tilde{V}}\right)}^2)(\tilde{V}-nb)=nRT$,

a on p és la pressió, n és el número de molés del gas en qüestió i a i b depenen de la gas particular,$\tilde{V}$ és el volum, R és la constant específica del gas en unitats molar i T és la temperatura absoluta; a és una correcció per a forces intermoleculars i b corrig per a tamanys atòmics o moleculars finitos; el valor de b és igual al volum de Van der Waals per mol de gas. Els seus valors varien d'un gas a un atre.

L'equació de Van der Waals també té una interpretació microscòpica: les molècules interactuen entre sí. L'interacció és fortament repulsiva a una distància molt curta, es torna llaugerament atractiva en el ranc intermig i es desvanix a una distància llarga. La llei dels gasos ideals deu corregir-se quan es consideren les forces atractives i repulsivas. Per eixemple, la repulsió mútua entre molècules té l'efecte d'excloure als veïns d'una certa cantitat d'espai al voltant de cada molècula. Per lo tant, una fracció de l'espai total deixa d'estar disponible per a cada molècula a mida que eixecuta un moviment aleatori.

En l'equació d'estat, este volum d'exclusió (nb) deu restar-se del volum del recipient (V), aixina: (V - nb). L'atre terme que s'introduïx en l'equació de Van der Waals,$a{\left(\frac{n}{\tilde{V}}\right)}^2$, descriu una força d'atracció dèbil entre molècules (coneguda com a força de Van der Waals ), que aumenta quan n aumenta o V disminuïx i les molècules es apiñan més juntes.

Gas	d (Å)	b (cm³ mol-1 )	V w (ų)	rw (Å)
Hidrogen	0.74611	26.61	44.19	2.02
Nitrogen	1.0975	39.13	64.98	2.25
Oxigen	1.208	31.83	52.86	2.06
Clor	1.988	56.22	93.36	2.39
Ràdio de Van der Waals rw en Å (o en 100 picometros) calculats de les constants de Van der Waals d'alguns gasos diatómicos. Valors de d i b de Weast (1981).

El volum b constant de Van der Waals es pot utilisar per a calcular el volum de Van der Waals d'un àtom o molècula en senyes experimentals derivades de medicions en gasos.

Per al heli, b = 23.7 cm³/mol L'heli és un gas monoatómico i cada mol d'heli conté 6.022 10²³ àtoms (la constant de Avogadro, N_A):

$V_{\mathrm{w}}=\frac{b}{N_{\mathrm{A}}}$

Per lo tant, el volum de Van der Waals d'un sol àtom V_w = 39.36 Å³, que correspon r_w = 2.11 Å (≈ 200 picómetros). Este método pot estendre's als gasos diatómicos aproximant la molècula com una vareta en extrems redonejats a on el diàmetro és 2r_w i la distància internuclear és d. L'àlgebra és més complicada, pero la relació

$V_{\mathrm{w}}=\frac{4}{3}\pi r_{\mathrm{w}}^3+\pi r_{\mathrm{w}}^{2}d$

es pot resoldre en els métodos normals per a funcions cúbiques.

Mides cristalográficas

Les molècules d'un cristal molecular es mantenen unides per forces de Van der Waals en lloc d'enllaços químics. En principi, lo més propenc que poden acostar-se dos àtoms que pertanyen a molècules diferents entre sí ve dau per la suma de les seues ràdios de Van der Waals. En examinar una gran cantitat d'estructures de cristals moleculars, és possible trobar un radi mínim per a cada tipo d'àtom de manera que atres àtoms no enllaçats no s'acosten més. Este enfocament va ser utilisat per primera volta per Linus Pauling en la seua obra fonamental La naturalea de l'enllaç químic Arnold Bondi també va realisar un estudi d'este tipo, publicat en 1964, encara que també va considerar atres métodos per a determinar el radi de Van der Waals en aplegar a les seues estimacions finals. Algunes de les sifres de Bondi es donen en la taula al principi d'este artícul, i seguixen sent els valors de "consens" més utilisats per als radis de Van der Waals dels elements. Scott Rowland i Robin Taylor reexaminaron estes sifres de 1964 a la llum de senyes cristalográficos més recents: en general, la concordancia va ser molt bona, encara que recomanen un valor d'1,09 Å per al radi d'hidrogen de Van der Waals en comparació a Bondi. 1,20 Å. Un anàlisis més recent de la Cambridge Structural Database, realisat per Santiago Álvarez, va proporcionar un nou conjunt de valors per a 93 elements naturals.

Un eixemple simple de l'us de senyes cristalográficos (ací difracció de neutrons ) és considerar el cas de l'heli sòlit, a on els àtoms es mantenen units solament per les forces de Van der Waals (en lloc de per enllaços covalente o metàlics) i, per lo tant, la distància entre els núcleus poden considerar-se iguals al doble del radi de Van der Waals. La densitat de l'heli sòlit a 1,1 K i 66 atm és 0.214 g/ cm³, corresponent a un volum molar V _m =18,7 x 10⁻⁶ m³/mol. El volum de Van der Waals està donat per

$V_{\mathrm{w}}=\frac{\pi V_{\mathrm{m}}}{N_{\mathrm{A}}\sqrt{18}}$

a on el factor de π / √18 sorgix del empaquetamiento d'esferes : V_w =2,30 × 10⁻²⁹ m³ = 23,0 ų , corresponent a un radi de Van der Waals r_w = 1,76 Å.

Refractividad molar

La refractividad molar A d'un gas està relacionada en el seu índex de refracció n per l'equació de Lorentz-Lorenz:

$A=\frac{RT(n^2-1)}{3p}$

L'índex de refracció de l'heli n =1.0000350 a 0 °C i 101.325 kPa, que correspon a una refractividad molar A =5,23 × 10⁻⁷ m³/mol. Dividint per la constant de Avogadro s'obté V_w =8.685 × 10⁻³¹ m³ = 0.8685 ų , corresponent a r_w = 0.59 Å.

Polarizabilidad

La polarizabilidad α d'un gas està relacionada en el seu susceptibilitat elèctrica χ_i per la relació

$\alpha =\frac{{ϵ}_0{k}_{\mathrm{B}}T}{p}{\chi }_{\mathrm{e}}$

i la susceptibilitat elèctrica pot calcular-se a partir de valors tabulados de la permitividad relativa ε_r utilisant la relació χ_i = ε_r–1. La susceptibilitat elèctrica de l'heliχ_i = 7 x 10^-5 a 0 °C i 101,325 kPa, que correspon a una polarizabilidad α = 2.307 x10^-41 cm²/V. La polarizabilidad està relacionada en el volum de Van der Waals per la relació

$V_{\mathrm{w}}=\frac{1}{4\pi {ϵ}_0}\alpha ,$

per lo que el volum d'heli de Van der Waals V_w = 2.073 x10^-31m³ = 0.2073 Å³ per este método, corresponent r_w= 0.37 Å.

Quan la polarizabilidad atòmica s'expressa en unitats de volum com ų , com sol ser el cas, és igual al volum de Van der Waals. No obstant, es preferix el terme "polarizabilidad atòmica" ya que la polarisació és una cantitat física definida en precisió (i mesurable), mentres que "volum de Van der Waals" pot tindre qualsevol número de definicions depenent del método de medició.