Hamiltoniano molecular

En física atòmica, molecular i òptica, aixina com en química quàntica, hamiltoniano molecular és el nom donat al operador hamiltoniano que representa l'energia del sistema constituït pels electrons i el conjunt de núcleus d'una molècula. Est és una operador autoadjunto, és dir hermítico, que la seua equació de Schrödinger associada juga un paper central en la química computacional i en la física computacional per a calcular propietats de molècules i agregats de les mateixes, tals com conductivitat tèrmica, calor específica, conductivitat elèctrica, propietats òptiques i magnètiques, i reactivitat.

Introducció

Metafòricament pot dir-se, que els "rajoles" d'una molècula són els núcleus atòmics, mentres que el seu "argamasa" són els electrons. Els núcleus es caracterisen pel seu número atómico $Z_i$, mentres que els electrons tinen la càrrega elemental negativa $q$. La càrrega de l'i-ésimo un núcleu és $Z_{i}q$. Els electrons i núcleus són, d'una manera molt aproximada, càrregues puntuals i partícules puntuals. El hamiltoniano molecular és un operador quàntic format per la suma de varis térmens; els térmens que aporten més a est són l'energia cinètica dels electrons i les interaccions coulombianas que existixen entre el núcleu i els electrons. Esta part fonamental del hamiltoniano molecular es diu hamiltoniano de Coulomb. A este hamiltoniano cal agregar-li atres térmens d'una magnitut menor, la majoria d'ells deguts als espin electrònics i nuclears. A pesar de que generalment s'accepta que la solució de l'equació de Schrödinger independent del temps associada al hamiltoniano de Coulomb predecirá la major part de les propietats, incloent l'estructura de la molècula, els càlculs exactes que estan basats completament en este hamiltoniano són escassos per la dificultat de resoldre l'equació de Schrödinger. Les aplicacions estan restringides a menuts sistemes com la molècula de dihidrógeno. Fòra dels sistemes simples és necessari usar aproximacions numèriques.

Casi tots els càlculs de funciones d'ona de molècules estan basats en la separació del hamiltoniano de Coulomb que va ser concebuda primerament per Max Born i Robert Oppenheimer; a dita simplificació se li coneix com aproximació de Born-Oppenheimer.

En dita aproximació, els térmens d'energia cinètica dels núcleus són omesos del hamiltoniano de Coulomb i es considera al hamiltoniano remanente com únicament el hamiltoniano dels electrons. El núcleu estacionario (fix) es considera en l'anàlisis únicament com el generador del potencial elèctric dins del que es mouen els electrons, dins del marc de la mecànica quàntica.

En esta perspectiva el hamiltoniano molecular ha segut reduït a lo que es coneix com «hamiltoniano de núcleus fixos» (clamped nucleus hamiltonian), que s'expressa únicament en térmens de funcions de les coordenades electròniques, i per tant depén paramétricamente de les posicions dels núcleus.

Una volta que es resol l'equació de Schrödinger associada al hamiltoniano de núcleu fix per a un número suficient de configuracions nuclears, un apropiat autovalor (usualment el més baix) es pot vore com una funció de les coordenades dels núcleus, funció que correspon a una superfície d'energia potencial. En càlculs pràctics, la superfície es ajusta habitualment en térmens d'alguna funció analítica. En el segon pas de l'aproximació de Born-Oppenheimer, la part del hamiltoniano de Coulomb complet que depén dels electrons és reemplaçada per la superfície d'energia potencial. Açò convertix el hamiltoniano molecular total en un hamiltoniano que solament actua en les coordenades nuclears. En el cas es que es done una singularitat en l'aproximació de Born-Oppenheimer, lo que ocorre quan les energies de diferents estats electrònics són propenques, és necessari conéixer el potencial de les superfícies de frontera.

L'equació de Schrödinger del moviment nuclear es pot resoldre per a un sistema de referència fix (el laboratori), pero no es troben representades les energia degudes a les translacions i rotacions dels núcleus. Solament les vibracions internes de les molècules entren en el problema. No obstant, per a molècules majors que les triatómicas, és comuna introduir l'aproximació harmònica, la qual estima la superfície de potencial com una funció quadràtica dels desplaçaments atòmics. Fent esta aproximació, es pot convertir el hamiltoniano en una suma de hamiltonianos d'osciladors harmònics llineals no acoplats, cada u dels quals representa un modo normal de vibració. L'oscilador harmònic llineal és un dels pocs sistemes per als que es coneixen solucions exactes de l'equació de Schrödinger.

Alternativament, l'equació de Schrödinger del moviment nuclear es pot resoldre en un sistema de referència especial cridat sistema de referència de Eckart, el qual trencada i es trasllada junt en la molècula. Formulada sobre este sistema de referència fix a la molècula, el hamiltoniano pren en conte la rotació, translació i vibració del núcleu. Des de que J. K. G. Watson va introduir una important simplificació a este hamltoniano en 1968, el mateix freqüentment es denomina com «hamiltoniano del moviment nuclear de Watson», encara que també es coneix com «hamiltoniano de Eckart».

Hamiltoniano de Coulomb

La forma algebraica dels operadors corresponents a molts observables poden obtindre's per mig de les regles de la cuantización canònica:

• Escriure el hamiltoniano clàssic de l'observable (com a funció del moment p i la posició generalisada q). Abdós vectores s'expressen con respecto de un sistema de referència inercial arbitrari, usualment cridat el «sistema de referència del laboratori».

• Reemplaçar p per $-i\hslash \mathrm{\nabla }$ i interpretar a q com un operador multiplicativo. Ací $\mathrm{\nabla }$ és l'operador nabla. Les ben conegudes regles de conmutación per als operadors p i q es deduïxen directament de les regles de diferenciació.

Clásicamente, els electrons i núcleus d'una molècula tenen una energia cinètica que pot representar-se com a p²/(2m) i interaccionen per mig de forces electrostàtiques, les quals decreixen proporcionalment en l'invers del quadrat de la distància en l'espai euclídeo entre les partícules carregades.

Siguen les partícules carregades i i j, i el vector euclídeo que representa la distància entre elles r. Es té que:

$r_{ij}\equiv |{𝐫}_i-{𝐫}_j|=\sqrt{({𝐫}_i-{𝐫}_j)\cdot ({𝐫}_i-{𝐫}_j)}=\sqrt{(x_i-x_j{)}^2+(y_i-y_j{)}^2+(z_i-z_j{)}^2}$

En l'expressió anterior r_i pot representar el radiovector de qualsevol partícula, siga un electró o un núcleu. Pero en a on s'ha usat la R mayúscula es desija representar les coordenades del núcleu; i en a on s'usa la r minúscula, les dels electrons. Les coordenades poden considerar-se sobre un sistema de referència cartesiano en orige en un punt arbitrari de l'espai, perque la distància, sent un producte intern, és invariante baix rotacions del sistema de referència i, sent la norma d'un vector cartesiano, és invariante baix translacions del sistema de referència.

Per mig de la cuantización de l'energia clàssica del hamiltoniano s'obté l'operador hamiltoniano de la molècula, que usualment és cridat hamiltoniano de Coulomb. Este hamiltoniano és la suma de cinc térmens. Estos són:

1. L'operador d'energia cinètica per a cada núcleu en el sistema.
2. L'operador d'energia cinètica per a cada electró del sistema.
3. L'energia potencial entre els electrons i el núcleu deguda a l'interacció de Coulomb en el sistema.
4. L'energia potencial deguda a l'interacció de Coulomb de repulsió dels electrons entre sí.

1. L'energia potencial deguda a la repulsió d'orige coulombiano dels núcleus entre sí. A este terme també se li coneix com a energia de repulsió nuclear. Vore potencial elèctric para més detalls.

1. ${\hat{T}}_n=-\sum _i\frac{{\hslash }^2}{2M_i}{\mathrm{\nabla }}^2({𝐑}_i)$
2. ${\hat{T}}_e=-\sum _i\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\mathrm{\nabla }}^2({𝐫}_i)$
3. ${\hat{U}}_{en}=-\sum _i\sum _j\frac{Z_i{e}^2}{4\pi {ϵ}_0|{𝐑}_i-{𝐫}_j|}$
4. ${\hat{U}}_{ee}=\frac{1}{2}\sum _i\sum _{j\ne i}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0|{𝐫}_i-{𝐫}_j|}=\sum _i\sum _{j>i}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0|{𝐫}_i-{𝐫}_j|}$
5. ${\hat{U}}_{nn}=\frac{1}{2}\sum _i\sum _{j\ne i}\frac{Z_i{Z}_j{e}^2}{4\pi {ϵ}_0|{𝐑}_i-{𝐑}_j|}=\sum _i\sum _{j>i}\frac{Z_i{Z}_j{e}^2}{4\pi {ϵ}_0|{𝐑}_i-{𝐑}_j|}$

Ací, M_i és la massa del núcleu i-ésimo, Z_i és el número atómico del núcleu i-ésimo i m_i és la massa de l'electró. l'operador laplaciano de la partícula i-ésima és: ${\mathrm{\nabla }}^2({𝐫}_i)\equiv \mathrm{\nabla }({𝐫}_i)\cdot \mathrm{\nabla }({𝐫}_i)=\frac{{\partial }^2}{\partial x_i^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial y_i^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial z_i^2}$.

Degut a que l'operador d'energia cinètica és un producte intern, és invariante baix la rotació del sistema de referència cartesiano respecte del com es medix, a on x_i, i_i, i z_i són expressades. No obstant, l'operador d'energia cinètica, de qualsevol forma, no és invariante davant la translació del sistema de referència.