Funció de partició (física)

En física estadística, la funció de partició $𝒵$ és un funcional d'un sistema en equilibri. El seu principal interés radica que, una volta coneguda l'expressió per a $𝒵$ del sistema, d'ella es poden derivar les funcions d'estat, com l'energia lliure, energia interna, pressió, temperatura, entropía, polarisació, etcétera. Depenent del ensamble estadístic considerat (per eixemple, la colectivitat canònica o la macrocanónica, entre atres) la funció de partició pren una forma o una atra.

Funció de partició canònica

Definició

Es denomina colectivitat canònica, o ensamble canònic, al conjunt dels possibles estats d'un sistema (conjunt de partícules) que intercanvia energia tèrmica en les afores, pero no matèria. El volum que ocupa i el seu número de partícules és constant. En l'equilibri, el sistema permaneix a temperatura constant, i es pot considerar que està en contacte tèrmic en un bany tèrmic. Açò és, en estudiar l'equilibri del sistema, es fixen macroscópicamente el volum, la temperatura i el número de partícules. La funció de partició per a dit sistema és:

𝒵 = \sum_{s} e^{- β ϵ_{s}},

a on la suma s'ha realisat sobre tots els microestats s, $ϵ_{s}$ representa l'energia del microestat s i $β$ es definix com l'invers del producte de la temperatura per la constant de Boltzmann:

β \equiv \frac{1}{k_{B} T} .

El terme exp(-β $ϵ_{s}$ ) es coneix com el factor de Boltzmann. En mecànica clàssica, les variables són contínues i la suma anterior deu ser substituïda per una integral. Per eixemple, la funció de partició d'un gas ideal en N partícules clàssiques pren la forma:

𝒵 = \frac{1}{N! h^{3 N}} \int \exp [- β H (p_{1} \dots p_{N}, x_{1} \dots x_{N})] d^{3} p_{1} \dots d^{3} p_{N} d^{3} x_{1} \dots d^{3} x_{N}

,

a on $p_{i}$ representa el moment de la partícula i, $x_{i}$ la seua posició; $d^{3}$ és una notació abreviada aludint a que $x_{i}$ i $p_{i}$ són vectores d'un espai tridimensional, h és una cantitat infinitesimal en dimensions d'acció (se sol prendre el valor de la constant de Planck en la finalitat de que els resultats siguen consistents en la mecànica quàntica) i H és el hamiltoniano clàssic. El factor N! es justifica més avall.

En general $H (x_{i}, p_{i})$ en primera instància és de l'estil $H (x_{i}, p_{i}) = \sum_{i} \frac{p_{i}^{2}}{2 m_{i}} + \sum_{i < j} U_{i j}$ , a on $U_{i j}$ és el potencial d'interacció. La funció de partició per a este cas és:

𝒵 = \frac{1}{N! h^{3 N}} \int \exp [- β (\sum_{i} \frac{p_{i}^{2}}{2 m_{i}} + \sum_{i < j} U_{i j})] d^{3} p_{1} \dots d^{3} p_{N} d^{3} x_{1} \dots d^{3} x_{N}

,

L'integral sobre els moments es pot fer fàcilment,

𝒵 = \frac{1}{N! λ^{3 N}} \int \exp [- β \sum_{i < j} U_{i j}] d^{3} x_{1} \dots d^{3} x_{N}

,

A on $λ = {(\frac{h^{2}}{2 π m k_{B} T})}^{\frac{1}{2}}$ és la Llongitut d'ona tèrmica de De Broglie.

Aixina nos queda un terme cridat funció de partició configuracional, que no és més que l'integral sobre el potencial $𝒵_{c o n f}$ que va a ser més o menys difícil d'integrar:

𝒵 = \frac{1}{N! λ^{3 N}} 𝒵_{c o n f};

,

A sovint, per a casos no ideals, per a solucionar l'integral $𝒵_{c o n f}$ s'ampren les funcions de Mayer definides com:

f_{i j} = e x p [- β U_{i j}] - 1

I es fan desenrolls en série de potències.

Orige

La provabilitat de que el sistema ocupe un microestat s és:

P_{s} = \frac{1}{𝒵} e^{- β ϵ_{s}} .

La normalisació d'esta expressió, assegurant que la suma de les provabilitats de tots els microestats siga igual a un, proporciona la funció de partició $𝒵$ :

\sum_{s} P_{s} = \frac{1}{𝒵} \sum_{s} e^{- β ϵ_{s}} = \frac{1}{𝒵} 𝒵 = 1 .

Derivació de les funcions d'estat

A partir de la funció de partició és possible obtindre una expressió per a certes funcions d'estat. Per eixemple, el valor esperat de l'energia interna O del sistema és la suma de l'energia dels microestats multiplicada per la seua provabilitat.

⟨ U ⟩ = \sum_{s} ϵ_{s} P_{s} = \frac{1}{𝒵} \sum_{s} ϵ_{s} e^{- β ϵ_{s}} = - \frac{1}{𝒵} \frac{\partial}{\partial β} 𝒵 (β, ϵ_{1}, ϵ_{2}, \dots) = - \frac{\partial \ln 𝒵}{\partial β},

o be:

⟨ U ⟩ = k_{B} T^{2} \frac{\partial \ln 𝒵}{\partial T} .

La varianza de l'energia $⟨ (Δ U)^{2} ⟩$ val:

⟨ (Δ U)^{2} ⟩ \equiv ⟨ (U - ⟨ U ⟩)^{2} ⟩ = \frac{\partial^{2} \ln 𝒵}{\partial β^{2}} .

l'entropía S:

S \equiv - k_{B} \sum_{s} P_{s} \ln P_{s} = k_{B} (\ln 𝒵 + β ⟨ U ⟩) = \frac{\partial}{\partial T} (k_{B} T \ln 𝒵) = - \frac{\partial A}{\partial T} .

La capacitat calorífica $C_{v}$ :

C_{v} = \frac{\partial ⟨ U ⟩}{\partial T} = \frac{1}{k_{B} T^{2}} ⟨ (Δ U)^{2} ⟩ .

I l'energia lliure de Helmholtz A:

A = ⟨ U ⟩ - T S = - k_{B} T \ln 𝒵 .

Funcions de partició d'subsistema

Quan un sistema està dividit en N subsistema en energia d'interacció despreciable entre ells, la funció de partició $𝒵$ del sistema suma es pot descompondre en el producte de les funcions de partició ζ₁, ζ₂, ..., ζ_N dels subsistema:

𝒵 = \prod_{j = 1}^{N} ζ_{j} .

En el cas de que els subsistema siguen equivalents, les seues funcions de partició seran iguals, ζ₁ = ζ₂ = ... = ζ, i per lo tant:

𝒵 = ζ^{N} .

No obstant, si dits sistemes són partícules idèntiques, en el sentit de la mecànica quàntica, les partícules són indistinguibles. En este cas, el producte de les funcions de partició individuals supondria que estem considerant els microestats idèntics N! voltes (paradoxa de Gibbs). Per a evitar açò, la funció de partició deu ser dividida pel factorial de N:

𝒵 = \frac{ζ^{N}}{N!} .

Funció de partició macrocanónica

Definició

Es denomina ensamble macrocanónico (també cridat colectivitat macrocanónica o gran canònica) al conjunt dels possibles estats d'un sistema (conjunt de partícules) que intercanvia energia tèrmica i matèria en les afores. En estudiar l'equilibri del sistema, es fixen macroscópicamente el potencial químic $μ$ , el volum V i la temperatura T.

La funció de partició macrocanónica $𝒵$ (també designada a sovint $Ξ$ ) d'un gas ideal quàntic, açò és, un gas de partícules no interactuantes en un pou de potencial, ve donada per:

𝒵 = \sum_{N = 0}^{\infty} \sum_{{n_{i}}} \prod_{i} e^{- β n_{i} (ϵ_{i} - μ)},

a on N és el número total de partícules del gas, el producte $\prod$ s'estén sobre cada microestat i per a una partícula, $n_{i}$ és el número de partícules ocupant el microestat i i $ϵ_{i}$ és l'energia d'una partícula en dit microestat. ${n_{i}}$ és el conjunt de tots els possibles números d'ocupació per a cada u d'eixos microestats, de manera que Σ_in_i = N.

En el cas dels bosones, al no complir el principi d'exclusió de Pauli, les partícules idèntiques poden ocupar el mateix estat quàntic, i els números d'ocupació poden prendre qualsevol valor sancer sempre que la seua suma valga N. No obstant, per als fermiones, el principi d'exclusió de Pauli impedix que dos partícules idèntiques ocupen el mateix estat quàntic i, per lo tant, els números d'ocupació poden prendre només els valors 0 i 1, ademés de que, evidentment, la seua suma valga N.

Funcions de partició macrocanónicas especifícas

L'expressió anterior de la funció de partició macrocanónica, es pot demostrar que és equivalent a:

𝒵 = \prod_{i} 𝒵_{i} .

Per a un conjunt gran de bosones en equilibri tèrmic, $𝒵_{i}$ pren la forma:

𝒵_{i} = \sum_{n_{i} = 0}^{\infty} e^{- β n_{i} (ϵ_{i} - μ)} = \frac{1}{1 - e^{- β (ϵ_{i} - μ)}},

mentres que per a un sistema compost per un número gran de fermiones:

𝒵_{i} = \sum_{n_{i} = 0}^{1} e^{- β n_{i} (ϵ_{i} - μ)} = 1 + e^{- β (ϵ_{i} - μ)},

i per a un gas de Maxwell-Boltzmann:

𝒵_{i} = \sum_{n_{i} = 0}^{\infty} \frac{e^{- β n_{i} (ϵ_{i} - μ)}}{n_{i}!} = e^{- β (ϵ_{i} - μ)} .

Derivació de les funcions d'estat

De la mateixa manera que en la colectivitat canònica, a partir de la funció de partició macrocanónica es poden calcular expressions per als valors esperats de les funcions d'estat.

Definint $α \equiv - β μ$ , el valor mig dels números d'ocupació és:
$⟨ n_{i} ⟩ = - {(\frac{\partial \ln (𝒵_{i})}{\partial α})}_{β, V} = \frac{1}{β} {(\frac{\partial \ln (𝒵_{i})}{\partial μ})}_{β, V} .$
Esta expressió, para bosones porpociona:
$⟨ n_{i} ⟩ = \frac{1}{e^{β (ϵ_{i} - μ)} - 1}$
expressió que es pot obtindre també per mig de l'estadística de Bose-Einstein. Para fermiones:
$⟨ n_{i} ⟩ = \frac{1}{e^{β (ϵ_{i} - μ)} + 1}$
que, a la seua volta, es pot obtindre també per mig de l'estadística de Fermi-Dirac. En el llímit clàssic (estadística de Boltzmann):
$⟨ n_{i} ⟩ = e^{- β (ϵ_{i} - μ)} .$
Valor mig del número total de partícules N:
$⟨ N ⟩ = - {(\frac{\partial \ln (𝒵)}{\partial α})}_{β, V} = \frac{1}{β} {(\frac{\partial \ln (𝒵)}{\partial μ})}_{β, V} .$
Varianza del número total de partícules:
$⟨ (δ N)^{2} ⟩ = {(\frac{\partial^{2} \ln (𝒵)}{\partial α^{2}})}_{β, V} .$
Valor esperat de l'energia interna O:
$⟨ U ⟩ = - {(\frac{\partial \ln (𝒵)}{\partial β})}_{μ, V} + μ ⟨ N ⟩ .$
Varianza de l'energia interna:
$⟨ (δ U)^{2} ⟩ = {(\frac{\partial^{2} \ln (𝒵)}{\partial β^{2}})}_{μ, V} .$
Pressió P:
$P V = k_{B} T \ln 𝒵 .$
Equació d'estat:
$⟨ P V ⟩ = \frac{\ln (𝒵)}{β} .$

Referències

Este artícul conté una traducció derivada de «Función de partición (física)» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.