Paradoxa de Gibbs

Archiu:Josiah Willard Gibbs -from caps block 0 .jpg

Josiah Willard Gibbs

En termodinàmica i mecànica estadística, la paradoxa de Gibbs, plantejada per Josiah Willard Gibbs, part d'una expressió no extensiva de l'entropía segons la qual, si en un sistema tancat es dona un procés isobàric i isotèrmic de difusió pel que es mesclen dos gasos ideals qualssevol, la variació d'entropía del sistema sempre serà positiva, inclús si abdós gasos són iguals.

Experiment mental

Partim d'un sistema tancat simple constituït per dos recipients de volums V₁ i V₂, dins dels quals coloquem N₁ molèculas d'un gas ideal A i N₂ molècules d'un gas ideal B, respectivament. Fixem la mateixa temperatura i pressió per a abdós gasos. Suponent que abdós recipients estiguen en contacte, fem un chicotet orifici pel que les molècules d'abdós gasos puguen passar d'un recipient a un atre de manera que abdós gasos acaben per mesclar-se entre sí. Açò genera un procés isotèrmic i isobàric de difusió llenta, un procés reversible que, una volta finalisat, permetrà a les N₁+N₂ molècules ocupar el volum total de sengles recipients. Analisant la variació de la entropía del procés, partim de que l'equació diferencial de la entropía establix que para tot procés infinitesimal i reversible, com a est,

$TdS=dU+pdV$

a on T és la temperatura, S l'entropía, O l'energia interna, p la pressió i V el volum del sistema. Ademés, tenint en conte que es tracta de gasos ideals, la pressió i energia interna estan relacionades en la temperatura segons

$pV=NkTyU=\frac{3}{2}NkT$

a on $k=\frac{R}{N_0}$ és la constant de Boltzmann, R la constant universal dels gasos i N₀ el número de Avogadro. A partir de totes estes expressions, apleguem a que la entropía ve donada per l'expressió

$S=Nk(\frac{3}{2}\ln T+\ln V+S_0)$

a on S₀ és una constant d'integració. D'esta expressió, veem que la entropía de cada gas, quan estan en els seus respectius recipients, és

$S_j=N_{j}k(\frac{3}{2}\ln T+\ln V_j+S_0);j=1,2$

Per tant, la entropía total del sistema abans de la mescla és

$S_i=S_1+S_2$

Despuix de la mescla, passem a que el volum és V=V₁+V₂ i el número de molècules N=N₁+N₂, per lo que, reemplaçant en la mateixa equació utilisada abans, la entropía final del sistema és

$S_f=(N_1+N_2)k(\frac{3}{2}\ln T+\ln (V_1+V_2)+S_0)$

Apleguem a que la variació total d'entropía del sistema és

$\Delta S=S_f-S_i=S_f-(S_1+S_2)=k(N_1\ln \frac{V}{V_1}+N_2\ln \frac{V}{V_2})$

Ara, si prenem N₁=N₂=N₀ i V₁=V₂=V₀, tenim que la variació d'entropía és

$\Delta S=nR\ln n$

Segons estes expressions, la variació d'entropía en esta classe de processos és sempre positiva per a n gasos qualssevol, sense importar res més que el número de molècules dels gasos que intervenen i el valor de la constant universal dels gasos. A simple vista, açò cariria de sentit si suponem que els gasos són iguals ya que derivaria en la no indistinguibilidad de les molècules dels gasos, és dir, seguiria havent una mescla de n gasos a pesar de que estos siguen iguals, un fet que sense dubte conduïx a una paradoxa.

Vore també

• Partícules idèntiques
• Segona llei de la termodinàmica

Referències

• (1961).Communications on Pure and Applied Mathematics.14(3)

323.doi:10.1002/cpa.3160140312.

• Scherer, L. (2001). La paradoxa de Gibbs. Journal of the Mexican Chemical Society. 145-148.