Àcits quirales de Lewis
| Àcit i Bases | |
|---|---|
| Archiu:Chemicals in flasks.jpg | |
| Àcit i Bases | |
| Tipos d'àcits | |
| Tipos de bases | |
Els àcits quirales de Lewis (CLA) són un tipo de catalisador àcit de Lewis que afecta la quiralidad del substrat quan reacciona en ell. En tals reaccions, la síntesis favorix la formació d'un enantiómero o diastereómero específic. El método llavors és una reacció de síntesis asimètrica enantioselectiva. Ya que afecten la quiralidad, produïxen productes ópticamente actius a partir de materials de partida ópticamente inactius o mixts. Este tipo de formació preferencial d'un enantiómero o diastereómero sobre l'atre es coneix formalment com una inducció asimètrica. En este tipo d'àcit de Lewis, l'àtom acceptor d'electrons és típicament un metal, tal com indi, zinc, liti, alumini, titani o bor. Els ligandos d'alteració quiral amprats per a sintetisar estos àcit en major freqüència tenen múltiples llocs bàsics de Lewis (a sovint una estructura de diol o dinitrógeno) que permeten la formació d'una estructura d'anell que involucra a l'àtom de metal.[1][2]
Els àcit de Achiral Lewis s'han utilisat durant décades per a promoure la síntesis de mescles racémicas en innumerables reaccions diferents. A partir de la década de 1960, els químics han utilisat els àcits quirales per a induir les reaccions enantioselectivas. Els tipos de reacció comunes inclouen les reaccions de Diels-Alder, la reacció de ene, les reaccions de cicloadición [2+2], la hidrocianación d'aldehits i, més notablement, les expoxidaciones de Sharpless.[3]
Teoria
[editar | editar còdic]
La enantioselectividad dels CLA es deriva de la seua capacitat per a pertorbar la barrera d'energia lliure a lo llarc de la ruta de coordenades de reacció que conduïx al enantiómero R o S. Els diastereómeros i enantiómeros en estat fonamental són d'igual energia en l'estat fonamental, i quan reaccionen en un àcit lewis aquiral, els seus intermijos diastereoméricos, estats de transició i productes també tenen la mateixa energia. Açò conduïx a la producció de mescles racémicas de productes. No obstant, quan s'usa un CLA en la mateixa reacció, la barrera energètica de la formació d'un diastereómero és menor que la d'un atre: la reacció està baix control cinètic. Si la diferència en les barreres d'energia entre els estats de transició diastereoméricos és de magnitut suficient, llavors deu observar-se un alt excés enantiomérico d'un isòmer (Figura 2).[4]
Aplicacions dels CLAs en síntesis asimètrica
[editar | editar còdic]Reacció Diels-Alder
[editar | editar còdic]Les reaccions de Diels-Alder ocorren entre un dieno conjugat i un alqueno (comunament conegut com el dienófilo). Este procés de cicloadición permet la formació estereoselectiva d'anells de ciclohexeno capaços de posseir fins a quatre centres estereogénicos contigus.
Les reaccions de Diels-Alder poden conduir a la formació d'una varietat d'isòmers estructurals i estereoisómeros. La teoria dels orbitales moleculars considera que es favorix l'estat de transició endo, en lloc de l'estat de transició exo (regla d'adició endo). Ademés, les interaccions orbitales secundàries aumentades s'han postulat com la font de diastereoselección endo millorada.
L'adició d'un CLA activa selectivament un component de la reacció (el dieno o el dienófilo) a l'hora que proporciona un entorn estereodefinido que permet una enantioselectividad única.
Koga i colaboradors varen descriure el primer eixemple pràctic d'una reacció enantioselectiva catalítica de Diels-Alder promoguda per un CLA (dicloruro de mentoxialuminio) derivat del mentol i el dicloruro de etilaluminio.[5]
Una década més tart, Elias James Corey va introduir un efectiu controlador de diamina d'alumini per a la reacció de Diels-Alder. La formació del catalisador actiu es conseguix per mig del tractament de la bis (sulfonamida) en trimetilaluminio; la recuperació del lligant va ser essencialment quantitativa. El tetracoordinado d'alumini propost evita que la imida actue com una base de Lewis quelante, a l'hora que millora el α-vinil protó del dienfilo i el protó bencílico del catalisador.
l'estructura de rajos X del catalisador mostrava un ambient estereodefinido.[6]
En 1993, Wulff i els seus colegues varen trobar que un complex derivat del clorur de dietilaluminio i un lligant de biarilo "abovedado" a continuació catalizaron la reacció enantioselectiva Diels-Alder entre ciclopentadieno i metacroleína. El lligant quiral es recupera cuantitativamente per mig de cromatografía en gel de sílice.[7]
Hisashi Yamamoto i els seus colaboradors han desenrollat un pràctic catalisador Diels-Alder per a dienófilos aldehits. El complex quiral (aciloxi) borano (CAB) és eficaç per a catalizar vàries reaccions d'aldehit Diels-Alder. Els experiments espectroscópicos de RMN varen indicar la proximitat de l'aldehit i l'anell arilo. Ademés, el apilamiento de Pi entre el grup arilo i l'aldehit es va sugerir com una característica organisativa que impartia una alta enantioselectividad a la cicloadición.[8]
Yamamoto i els seus companyers de treball han introduït una série de catalisadors conceptualment interessants que incorporen un protó àcit en el catalisador actiu. Este tipo de lo que es denomina àcit de Lewis quiral assistit en àcit de Bronsted (BLA) cataliza una série de reaccions de cicloadición de dieno-aldehit.[9]
Reacció aldólica
[editar | editar còdic]En la reacció aldólica, la diastereoselectividad del producte a sovint és dictada per la geometria del enolato d'acort en el model de Zimmerman-Traxler. El model prediu que l'enolato Z donarà productes sense i que els enolatos I donaran productes anti. Els àcit de Lewis quiral permeten productes que desafien el model de Zimmerman-Traxler i permeten el control de l'estereoquímica absoluta. Kobayashi i Horibe varen demostrar açò en la síntesis de derivats de dihidroxitioéster, utilisant un àcit de Lewis quiral a pur d'estany.[10]
Les estructures de transició per a les reaccions en els enantiómeros catalisadors tant R com a S es mostren a continuació.
Reacció de Baylis-Hillman
[editar | editar còdic]
La reacció de Baylis-Hillman és una ruta per a la formació d'enllaços CC entre un carbonilo alfa, beta insaturado i un aldehit, que requerix un catalisador nucleófilo, generalment una amina terciaria, per a una adició i eliminació de tipo Michael. La estereoselectividad d'estes reaccions sol ser pobra. Chen et al. va demostrar una reacció enantioselectiva quiral de Lewis catalizada per àcit. Es va utilisar lantano en este cas. De manera similar, també es pot usar una amina quiral per a conseguir la estereoselectividad.[11]
El producte obtingut per la reacció usant el catalisador quiral es va obtindre en bon rendiment en excelent enantioselectividad.
Reacció ene
[editar | editar còdic]Els àcit lewis quirales també han demostrat ser útils en la reacció de eno. Quan és catalizada per un àcit lequítico aquiral, la reacció normalment proporciona una bona diastereoselectividad.[12]
Quan es va usar un catalisador àcit lewis quiral es va observar una bona enantioselectividad.
Es creu que la enantioselectividad es deu a les interaccions estéricas entre el grup metilo i fenilo, lo que fa que l'estructura de transició del producte iso siga considerablement més favorable.
Eixemples de àcit de Lewis aquirales en síntesis estereoselectiva
[editar | editar còdic]Acoplament catalizado per níquel d'1,3-dienos en aldehits En alguns casos, un àcit de Lewis aquiral pot proporcionar una bona estereoselectividad. Kimura et al. va demostrar l'acoplament regio i diastereoselectivo d'1,3- dienos en aldehits.[13]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Lewis Acid Reagents. A Practical Approach. Yamamoto, H., Oxford University Press. 1999 (accessed December 3, 2008)
- ↑ Bin, Y., Pikul, S., Imwinkelried, R., Corey, E.J. 1989, JACS, (14) 5493-5495
- ↑ Narasaka, K. Synthesis. 1991 (01) 1-11
- ↑ Morrison, J.D., Mosher, H.S. (1971). Asymmetric Organic Reactions, Prentice-Hall, Inc.. ISBN 978-0-13-049551-8.
- ↑ Hashimoto S-I, Komeshima N, Koga K, 1979, J Chem Soc Chem Commun, 437
- ↑ Coery, EJ; Sarshar, S; Bordner, J, 1992, J Am Chem Soc, 114, 7938
- ↑ Bao, J; Wulff, WD; Rheingold, AL, 1993, J Am Chem Soc, 115, 3814
- ↑ Ishihara, K; Gao, Q; Yamamoto, H, 1993, J Am Chem Soc, 115, 10412
- ↑ Ishihara, K; Yamamoto, H, 1994, J Am Chem Soc, 116, 1561
- ↑ Kobayashi, S.; Horibe, M., 1997, Chem. Eur. J., 3, 9, 1472-1481
- ↑ Yang, K.; Lee, W.; Pa, J.; Chen, K., 2003, J. Org. Chem., 68, 915-919
- ↑ Yang, D.; Yang, M.; Zhu, N., 2003 Org. Lett., 5, 20, 3749-3752
- ↑ Kimura, M.; Ezoe, A,; Mori, M.; Iwata, K.; Tamaru., Y., 2006, JACS, 128, 8559-8568
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ácidos quirales de Lewis» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.