Hidrocianación
La hidrocianación és, fonamentalment, el procés per mig del qual els ions H+ i CN– es adicionan a un substrat molecular. Per lo general, el substrat és un alqueno i el producte és un nitril. Quan el CN– és un lligant en un complex de metal de transició, la seua basicidad fa que siga difícil desestajar-ho, per lo que, a este respecto, la hidrocianación és notable. Ya que el cianur és al mateix temps un bon donant-σ i acceptor-π, la seua presència accelera la velocitat de substitució dels ligandos trans a sí mateixos, el denominat efecte trans. Un pas clau en la hidrocianación és l'adició oxidativa de cianur d'hidrogen als complexos metàlics de baixa valència.[1] En la hidrocianación de carbonilos insaturados, l'adició sobre el alqueno competix en l'adició sobre el grup carbonilo.
Estereoquímica i mecanisme
[editar | editar còdic]Industrialment, la hidrocianación es realisa comunament en alquenos catalizados per complexos de níquel de ligandos de fosfito (P(OR)3). Es mostra una reacció general:[2]
El cicle catalític general es resumix:
El precatalisador NiL4, un complex de tetrakis(fosfito)níquel(0), primer forma l'espècie catalíticamente activa NiL2 per dissociació del lligant. Açò és seguit per l'adició oxidativa de el HCN al Ni(0) per a donar un complex de cianur de hidruroníquel (II), abreviat Ni(H)(CN)L2 (1), la coordinació del alqueno (complex-π) dona l'intermig Ni(H)(CN)L(alqueno) (2), que després se somet a una inserció migratòria (anti-Markovnikov) per a donar un cianur de alquilníquel (II) Ni(R)(CN)L2 (3). El cicle es completa en l'eliminació reductora del nitril (4). Un atre lligant també pot ser bis-1,2-diarilfosfinito.[3]
Els àcits de Lewis, com el trifenilboro (B(C6H5)3), poden aumentar les taxes de hidrocianación i permetre temperatures de funcionament més baixes. El trifenilboro pot derivar esta capacitat per a induir l'eliminació reductora del producte de nitril.[2] Les velocitats també poden amplificar-se en grups electroatractores (NO2, CF3, CN, C(=O)OR, C(=O)R) en els ligandos de fosfito, ya que estabilisen el Ni(0).[2]
Desactivació del catalisador
[editar | editar còdic]La desactivació del catalisador implica la formació d'espècies de dicianoníquel (II), que no reaccionen en els alquenos. El dicianuro sorgix a través de dos vies (L = fosfito):[2]
Hidrocianación asimètrica
[editar | editar còdic]La majoria dels alquenos són proquirales, lo que significa en este context que el seu hidrocianación genera nitril quirales. Catalisadors de hidrocianación convencionals, com el Ni(P(OR)3)4, catalizan la formació de mescles racémicas, que consistixen en cantitats iguals dels dos nitril enantioméricos. No obstant, quan els ligandos de soport són quirales, la hidrocianación pot ser altament enantioselectiva. Per a la hidrocianación asimètrica, els ligandos quirales més comuns són complexos de aril difosfito quelantes.[2][4][5]
Transhidrocianación
[editar | editar còdic]En la transhidrocianación, es transferix un equivalent de HCN des d'una cianohidrina, com la cianhidrina d'acetona, a un atre acceptor de HCN. La transferència és un procés d'equilibri, iniciat per una base. La reacció pot ser impulsada per reaccions d'atrapament o per l'us d'un acceptor superior de HCN, com un aldehit.[6]
Aplicacions
[editar | editar còdic]La hidrocianación és important per la versatilitat dels alquilnitrilos (RCN), que són intermijos importants per a la síntesis d'amidas, aminas, àcit carboxílics i ésterés. L'aplicació industrial més important és la síntesis catalizada per níquel en la síntesis d'adiponitrilo (NC-(CH2)4-CN) a partir del 1,3-butadieno (CH2=CH–CH=CH2). El adiponitrilo és un precursor de la hexametilendiamina (H2N–(CH2)6–NH2), que s'utilisa per a la producció de certs tipos de nylon. A continuació es mostra el procés de DuPont per a obtindre adiponitrilo:
Este procés consta de tres passos: hidrocianación de butadieno a una mescla de 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BM) i 3-pentenonitrilo (3PN), un pas de isomerización de 2M3BM (no desijat) a 3PN, i una segona hidrocianación (ajudada per un cocatalisador àcit de Lewis, com el clorur d'alumini o el trifenilboro) a adiponitrilo.[7]
Hidrocianación asimètrica
[editar | editar còdic]El naproxeno, un fàrmac antiinflamatorio, es prepara per mig d'una hidrocianación enantioselectiva asimètrica d'un vinilnaftaleno utilisant un lligant de fosfinito (OPR2), L. La enantioselectividad d'esta reacció és important perque solament el enantiómero S és medicinalment desijable, mentres que el enantiómero R produïx efectes nocius per a la salut. Esta reacció pot produir el enantiómero S en una selectivitat major del 90%. Despuix de la recristalización del producte brut, es pot obtindre el nitril ópticamente pur.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, 1999; pp. 244-6, 440, 1247-9.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Piet W.N.M. van Leeuwen "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
- ↑ Biswajit Saha and T. V. Rajan Babu: Nickel(0)-Catalyzed Asymmetric Hydrocyanation of 1,3-Dienes. In: Org. Lett., 2006, 8 (20), S. 4657–4659, doi:10.1021/ol062002f
- ↑ “Electronic effects in asymmetric catalysis: Enantioselective carbon-carbon bond forming processes” (1994). Pure Appl. Chem. 66 (7): 1535–42. doi:.
- ↑ “Application of chelating diphosphine ligands in the nickel-catalysed hydrocyanation of alk-l-enes and ω-unsaturated fatty acid esters” (1997). Chem. Commun. (16): 1521–2. doi:.
- ↑ Erro en la seqüencia d'órdens: no existix el mòdul «Citas».
- ↑ “Highly Selective Hydrocyanation of Butadiene toward 3-Pentenenitrile” (2007). J. Am. Chem. Soc. 129 (42): 12622–3. doi:. PMID 17902667.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Hidrocianación» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.