Afinitat protónica

Plantilla:Àcit i bases La afinitat protónica (PA, I_pa) d'un anión o d'un àtom o molècula neutra és el negatiu del canvi d'entalpia en la reacció entre les espècies anteriors i el protón en la fase gaseosa:^[1]

A^{-} + H^{+} ⟶ H A

B + H^{+} ⟶ B H^{+}

Estes reaccions són sempre exotèrmiques en la fase gaseosa, és dir, es llibera energia quan la reacció alvança en la direcció mostrada i l'entalpia és negativa, mentres que l'afinitat de protones és positiva. Esta és la mateixa convenció de signes que s'usa para afinitat electrònica. La propietat relacionada en l'afinitat protónica és la basicitat de la fase gaseosa, que és la negativa de l'energia de Gibbs per a les reaccions anteriors,^[2] és dir, la basicitat de la fase gaseosa inclou térmens entrópicos en contrast en l'afinitat del protón.

Química àcit/base

Quant major siga l'afinitat de protones, més forta serà la base i més dèbil serà l'àcit conjugat en la fase gaseosa. La base coneguda (supostament) més forta és el dianión orto-dietinilbenceno (I_pa = 1843 kJ/mol),^[3] seguit del anión metanido (I_pa = 1743 kJ/mol) i el ion hidrur (I_pa = 1675 kJ/mol),^[4] fent que el metà siga l'àcit protónico més dèbil^[5] en la fase gaseosa, seguit de dihidrógeno. La base més dèbil coneguda és l'àtom d'heli (I_pa = 177.8 kJ/mol),^[6] fent del ion de hidrohelio (1+) l'àcit protónico més fort conegut.

Hidratació

Les afinitats de protones ilustren el paper de la hidratació en l'acidea de Brønsted en fase acuosa. l'àcit fluorhídric és un àcit dèbil en solució acuosa (pK_a = 3.15)^[7] pero un àcit molt dèbil en la fase gaseosa (I_pa (F⁻) = 1554 kJ/mol):^[4] el ion fluorur és tan fort com una base de SiH₃⁻ en la fase de gas, pero el seu basicitat es reduïx en solució acuosa, ya que està fortament hidratado, i per lo tant estabilisa. El contrast és encara més marcat per al ion hidròxit (I_pa = 1635 kJ/mol),^[4] un dels aceptadores de protones coneguts més forts en la fase gaseosa. Les suspensions d'hidròxit de potassi en dimetilsulfóxido (que no solvatan el ion hidròxit en tanta força com l'aigua) són notablement més bàsiques que les solucions acuosas i són capaces de desprotonar àcits tan dèbils com el trifenilmetano (pK_a = ca. 30).^[8]^[9]

En una primera aproximació, l'afinitat de protones d'una base en la fase gaseosa pot vore's com una compensació (generalment solament parcialment) de l'energia d'hidratació extremadament favorable del protó gaseós (ΔI = −1530 kJ/mol), com es pot vore en les següents estimacions d'acidea acuosa:


Afinitat de protones	HHe⁺(g)	→	H⁺ (g)	+He (g)	+178 kJ/mol	^[6]	HF (g)	→	H⁺(g)	+F⁻(g)	+1554 kJ/mol	^[4]	H₂(g)	→	H⁺(g)	+H⁻(g)	+1675 kJ/mol	^[4]
Hidratació de l'àcit	HHe⁺(aq)	→	HHe⁺(g)		+973 kJ/mol	^[10]	HF (aq)	→	HF (g)		+23 kJ/mol	^[7]	H₂(aq)	→	H₂(g)		−18 kJ/mol	^[11]
Hidratació del protón	H⁺(g)	→	H⁺ (aq)		−1530 kJ/mol	^[7]	H⁺ (g)	→	H⁺(aq)		−1530 kJ/mol	^[7]	H⁺ (g)	→	H⁺(aq)		−1530 kJ/mol	^[7]
Hidratació de la base	He (g)	→	He (aq)		+19 kJ/mol	^[11]	F⁻ (g)	→	F⁻ (aq)		−13 kJ/mol	^[7]	H⁻ (g)	→	H⁻(aq)		+79 kJ/mol	^[7]
Equilibri de dissociació	HHe⁺ (aq)	→	H⁺ (aq)	+He (aq)	−360 kJ/mol		HF (aq)	→	H (aq)	+F⁻(aq)	+34 kJ/mol		H₂ (aq)	→	H⁺(aq)	+H⁻ (aq)	+206 kJ/mol
pK_a estimat	−63						+6						+36

Estes estimacions es deuen al fet de que el canvi d'energia lliure de la dissociació és, en efecte, la chicoteta diferència de dos grans números. No obstant, es prediu correctament que l'àcit fluorhídric és un àcit dèbil en solució acuosa i el valor estimat per a la pK_a de dihidrógeno està d'acort en el comportament dels hidrur salinos (per eixemple, hidrur de sodi) quan s'usa en síntesis orgànica.

Referències

↑ "Proton affinity." Compendium of Chemical Terminology.
↑ "Gas-phase basicity." Compendium of Chemical Terminology.
↑ (2016).Chem. Sci..7(9)
6245-6250.doi:10.1039/C6SC01726F.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 (1979).J. Am. Chem. Soc..101(20)doi:10.1021/ja00514a030.
↑ The term "proton acid" is used to distinguish these acids from Lewis acids. It is the gas-phase equivalent of the term Brønsted acid.
↑ ^6,0 ^6,1 Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984). Title J. Phys. Chem. Ref. Data. 13':695.
↑ ^7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 ^7,6 Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.
↑ (1967).J. Chem. Educ..44(5)doi:10.1021/ed044p304.
↑ Jolly, William L (1968). σ-Methyl-π-Cyclopentadienylmolybdenum Tricarbonyl, p. 113. doi:10.1002/9780470132425.ch22. ISBN 9780470132425.
↑ Estimated to be the same as for Li⁺(aq) → Li⁺(g).
↑ ^11,0 ^11,1 Estimated from solubility data.

Este artícul conté una traducció derivada de «Afinidad protónica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] "Proton affinity." Compendium of Chemical Terminology.

[2] "Gas-phase basicity." Compendium of Chemical Terminology.

[3] (2016).Chem. Sci..7(9)
6245-6250.doi:10.1039/C6SC01726F.

[Bartmess-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 (1979).J. Am. Chem. Soc..101(20)doi:10.1021/ja00514a030.

[5] The term "proton acid" is used to distinguish these acids from Lewis acids. It is the gas-phase equivalent of the term Brønsted acid.

[Lias-6] 6,0 ^6,1 Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984). Title J. Phys. Chem. Ref. Data. 13':695.

[Jolly-7] 7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 ^7,6 Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.

[8] (1967).J. Chem. Educ..44(5)doi:10.1021/ed044p304.

[9] Jolly, William L (1968). σ-Methyl-π-Cyclopentadienylmolybdenum Tricarbonyl, p. 113. doi:10.1002/9780470132425.ch22. ISBN 9780470132425.

[10] Estimated to be the same as for Li⁺(aq) → Li⁺(g).

[EstSol-11] 11,0 ^11,1 Estimated from solubility data.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]