Excés enantiomérico

En estereoquímica, el excés enantiomérico (ee) d'una substància és una mida de cuán pura és. En este cas, l'impurea és l'enantiómero indeseado: l'image especular d'un compost quiral.

Definició

L'excés enantiomérico està definit com la diferència absoluta entre la fracció molar de cada enantiómero:

$ee=|F_{+}-F_{-}|$

a on

$F_{+}+F_{-}=1$

En la pràctica, se li sol expressar com un excés enantiomérico percentual.

$ee=([\alpha {]}_{obs}/[\alpha {]}_{max})\times 100$ (1)

L'excés enantiomérico pot ser determinat d'una atra forma, si es coneix la cantitat de cada enantiómero produït. Si es coneix els moles de cada enantiómero produït, llavors:

$ee=((R-S)/(R+S))\times 100$ (2)

$R$ i $S$ són les respectives fraccions dels enantiómeros en una mescla tal que

$R+S=1$

L'excés enantiómerico és utilisat com un dels indicadors d'èxit d'una síntesis asimètrica. Per a mescles de diastereómeros, hi ha definicions i usos anàlecs per a excés diastereomérico (de, de l'anglés: diastereomeric ixcess) i excés diastereomérico percentual.

Com a eixemple, una mostra en 70% d'isòmer R i 30% d'isòmer S tindrà un excés enantiomérico del 40%. Açò també pot ser interpretat com una mescla de 40% el enantiómero R pur, en 60% de la mescla racémica (que contribuïx en el 30% de la forma R i 30% de la forma S de la composició global).

Una mescla no-racémica de dos enantiómeros tindrà una rotació òptica neta. És possible determinar la rotació específica de la mescla i, en el coneiximent de la rotació específica de l'enantiómero pur, pot determinar-se la purea òptica (o.p., de l'anglés: optical purity).

$o.p.=([\alpha {]}_{obs}/[\alpha {]}_{max})$

Idealment, la contribució de cada component de la mescla a la rotació òptica total és directament proporcional a la seua fracció molar, i com a resultat, el valor numèric de la purea òptica és idèntica a l'excés enantiomérico. Açò ha dut a l'us informar d'abdós térmens com si foren intercanviables, especialment degut a que la purea òptica era la forma tradicional de medir l'excés enantiomérico. No obstant, ara es pot utilisar atres métodos per a medir la cantitat de cada enantiómero individualment, tals com la cromatografía quiral de columna i l'espectroscòpia RMN.

L'equivalència ideal entre excés enantiomérico i purea òptica no sempre es manté. Per eixemple,

• la rotació específica de l'àcit (S)-2-etil-2-metilsuccínico resulta ser depenent de la concentració.
• en lo que ara es coneix com el efecte Horeau, la relació entre l'excés enantiomérico molar i l'excés enantiomérico basat en la rotació òptica pugues no ser llineal, com en l'eixemple del àcit succínico en que l'activitat òptica a 50% ee és menor que l'esperada.
• la rotació específica de l'1-feniletanol enantiopuro pot millorar-se per l'adició d'acetofenona aquiral com a impurea.

El terme excés enantiomérico va ser introduït en 1971 per Morrison i Mosher en la seua publicació Asymmetric Organic Reactions. L'us de l'excés enantiomérico es va establir pels seus llaços històrics en la rotació òptica. S'ha sugerit que el concepte d'excés enantiomérico (ee) siga substituït pel de raó enantiómerica (er, de l'anglés: inantiomeric ratio), seguit de la relació (S:R) o q (S/R), degut a que la determinació de la purea òptica ha segut reemplaçada per atres tècniques que medixen directament R i S, i degut a que simplifica els tractaments matemàtics tals com el càlcul de constants d'equilibri i velocitats de reacció relatives. Els mateixos arguments són vàlits per al canvi d'excés diastereomérico (de) a raó diastereomérica (dr, de l'anglés: diastereomeric ratio).