Funció d'acidea d'Hammett

Archiu:EscalapH.png

Escala de pH, component essencial de la Funció d'acidea d'Hammett.

La funció d'acidea d'Hammett és una mida de l'acidea que s'usa per a solucions molt concentrades de àcit forts, incloent superácidos. En tals solucions, les aproximacions simples com les de l'equació de Henderson-Hasselbalch ya no són vàlides, per les variacions del coeficient d'activitat en solucions altament concentrades. La funció d'acidea va ser proposta pel fisicoquímico orgànic Louis Plack Hammett i és la funció d'acidea més coneguda usada per a estendre les mides d'ácidez de Brønsted–Lowry més allà de les solucions acuosas diluïdes per a les quals l'escala pH és útil.

La funció d'acidea d'Hammett s'usa en camps tals com a química física orgànica, per a l'estudi de reaccions catalizadas per àcit, perque algunes d'estes reaccions usen àcit en concentracions molt altes, o inclús en grau absolut (pur).

La funció d'acidea d'Hammett, H₀, s'usa com un substitut del pH. Està definit per

$H_0=-\log h_0=-\log \left(a_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}}\frac{{\gamma }_{\mathrm{B}}}{{\gamma }_{\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}}\right)$

a on $a$ és l'activitat, i $\gamma$ són els coeficients d'activitat d'una base $\mathrm{B}$ i la seua àcit conjugat $\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$. $H_0$ pot ser calculat usant una equació anàloga a l'equació de Henderson-Hasselbalch:

$H_0=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}+\log \frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}]}$

a on pK_BH⁺ és −log(K) de la dissociació de BH⁺. En usar bases en valors de pK_BH⁺ negatius, l'escala H₀ pot ser estesa a valors negatius. Originalment, Hammett va usar una série d'anilinas en grups atrayentes d'electrons per a les bases.

En esta escala, el H₂SO₄ pur (18.4 M) té un valor de H₀ de −12, i l'àcit pirosulfúrico té un valor de H₀ −15. Observe's que la funció d'acidea d'Hammett evita a l'aigua en la seua equació. És una generalisació de l'escala de pH; en solució acuosa diluïda (a on B és H₂O), el pH és casi igual a H₀. En usar una mida de l'acidea quantitativa independent del solvent, s'eliminen les conseqüències de l'efecte de nivellació, i pot ser possible comparar directament l'acidea de distintes substàncies (per eixemple, en usar pK_a, el HF és més dèbil que el HCl en aigua, pero més forta que el HCl en àcit acètic glacial; no obstant, l'àcit acètic pur és "més fort" que el HCl perque H₀ de el HF pur és major que la del HCl pur.)^{cita requerida}

H₀ per a alguns àcit concentrats:^{cita requerida}

• Àcit fluoroantimónico (1990): −31.3
• Àcit màgic (1974): −19.2
• Superácido carborano (1969): −18.0
• Àcit fluorosulfúrico (1944): −15.1
• Àcit tríflico (1940): −14.9
• Àcit sulfúric −12.0

Per a mescles (per eixemple, àcit parcialment dissolts en aigua), la funció d'acidea depén de la composició de la mescla i té que ser determinada empíricament. Es poden trobar gràfics d'H₀ vs Concentració#Fracció molar en la lliteratura per a molts àcit.

Encara que la funció d'acidea d'Hammett és la funció d'acidea més coneguda, també han segut desenrollades atres funcions d'acidea per autors com Arnett, Cox, Katrizky, Yates, i Stevens.