Coeficient d'activitat

El coeficient d'activitat és un número que expressa el factor d'activitat química d'una substància en la seua concentració molar. Es designa normalment en la lletra grega $\gamma$ (gamma).l'IUPAC ho definix com un factor usat en la termodinàmica que respon a desviacions de la conducta ideal en una mescla de substàncies químiques. En una mescla ideal, les interaccions microscòpiques entre cada una de les espècies químiques és exactament igual (en el seu equivalent macroscòpic, el canvi d'entalpia de la solució i la variació del volum en mesclar-se és zero) i com a resultat, les propietats de la mescla poden ser expressades directament en térmens de simples concentracions o pressions parcials de les substàncies presents (eixemple: la llei de Raoult). Les desviacions de la idealidad són descrites matemàticament per mig de la modificació de les concentracions a través d'un coeficient d'activitat. De forma anàloga, les equacions que involucren gasos, poden ser ajustades a la no-idealidad en multiplicar les pressions parcials per un coeficient de fugacitat.

Definició Termodinàmica

El potencial químic (μ_B) d'una substància B en una mescla ideal de líquits o en una solució ideal està donada per l'equació

${\mu }_{\mathrm{B}}={\mu }_{\mathrm{B}}^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm{B}}$

Símbol	Nom
${\mu }_{\mathrm{B}}$	Potencial químic
${\mu }_{\mathrm{B}}^{\ominus }$	Potencial químic de la substància pura $B$
$x_{\mathrm{B}}$	Fracció molar de la substància en la mescla

Açò es pot generalisar per a incloure les conductes no ideals en reescriure-ho de la següent forma:

${\mu }_{\mathrm{B}}={\mu }_{\mathrm{B}}^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm{B}}$

$a_B=x_B{\gamma }_B$

Símbol	Nom
$a_B$	Activitat de la substància en la mescla
${\gamma }_B$	Coeficient d'activitat que pot dependre en sí mateixa de xB

Mentres més s'acoste el valor de ${\gamma }_B$ a 1, la substància es comportarà més com si fora ideal. De fet, quan ${\gamma }_B\approx 1$, la llei de Raoult és exacta. per a ${\gamma }_B$ > 1 i ${\gamma }_B$ <1, la substància $B$ mostra una desviació positiva i negativa de la llei de Raoult, respectivament. Una desviació positiva implica que la substància B és més volàtil.

En la majoria dels casos, mentres X_B s'aproxime més a zero, el coeficient d'activitat de $B$ s'aproximarà a una constant. Esta relació és la llei d'Henry per al dissolvent. Estes relacions estan lligades per mig de l'equació de Gibbs-Duhem. Note's que, en general, els coeficients d'activitat són adimensionales.

Líquits purs

En detalle, la llei de Raoult establix que la pressió parcial d'un component $B$ està relacionada en el seu pressió de vapor (pressió de saturació) i en la seua fracció molar X_B en la fase líquida

$p_{\mathrm{B}}=x_{\mathrm{B}}{\gamma }_{\mathrm{B}}{p}_{\mathrm{B}}^{\sigma }$

En el cas llímit $\underset{x_{\mathrm{B}}\to 1}{\lim }{\gamma }_{\mathrm{B}}=1$, s'obté l'equació:

$p_{\mathrm{B}}=x_{\mathrm{B}}{p}_{\mathrm{B}}^{\sigma }$

Lo que vol dir que un líquit pur representa el cas ideal.

A dilució infinita

A dilució infinita, el coeficient d'activitat s'aproxima al seu valor llímit ${\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}$. En comparar-se en la llei d'Henry:

$p_{\mathrm{B}}=K_{\mathrm{H},\mathrm{B}}{x}_{\mathrm{B}}\text{para}{x}_{\mathrm{B}}\to 0$

lo que immediatament nos retorna:

$K_{\mathrm{H},\mathrm{B}}=p_{\mathrm{B}}^{\sigma }{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}$

En atres paraules, el compost mostra comportament no ideal en el cas de la dilució infinita.

Per a electrolitos o composts bioquímics

La definició anterior del coeficient d'activitat és impráctica si el compost no existix com un líquit pur. Est sol ser el cas dels electrolitos i composts bioquímics. En dits casos s'utilisa una definició diferent que considera la dilució infinita com l'estat ideal, de manera que:

${\gamma }_{\mathrm{B}}^{†}\equiv {\gamma }_{\mathrm{B}}/{\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}$

considerant

$\underset{x_{\mathrm{B}}\to 0}{\lim }{\gamma }_{\mathrm{B}}^{†}=1$

i

${\mu }_{\mathrm{B}}=\underset{{\mu }_{\mathrm{B}}^{\ominus †}}{\underbrace{{\mu }_{\mathrm{B}}^{\ominus }+RT\ln {\gamma }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}}}+RT\ln \left(x_{\mathrm{B}}{\gamma }_{\mathrm{B}}^{†}\right)$

El símbol $†$ s'utilisa ací per a distinguir abdós tipos de coeficients d'activitat. Usualment és omés puix el context brinda la distinció, pero hi ha casos a on abdós tipos de coeficient d'activitat són utilisats i inclús poden aplegar a aparéixer en la mateixa equació com en solucions salines en mescles d'aigua i alcohol. Açò és, algunes voltes, una font d'errors.

La modificació de les fraccions molar o concentracions per mig de coeficients d'activitat resulta en les activitats efectives o concentracions efectives dels components de la mescla i per lo tant permet que expressions com la llei de Raoult o les constants d'equilibri químic puguen ser aplicades a mescles ideals i no ideals.

El correcte us dels coeficients d'activitat és particularment important en el camp de l'electroquímica puix el comportament de solucions electrolítiques es troba llunt de lo ideal pels efectes de l'atmòsfera iònica. Adicionalment, dits coeficients són importants en el camp de la química de sols pels baixos volums de solvent i, en conseqüència, a les altes concentracions d'electrolitos.

Solucions iòniques

Per a solucions de substàncies que es ionizan, el coeficient d'activitat del catión i el anión no poden ser determinats experimentalment de forma independent puix les propietats de la dissolució depenen d'abdós ions. Els coeficients d'activitat de cada ion individual deuen ser lligades al coeficient d'activitat del electrolito dissolt com si estiguera no disociado. En este cas s'utilisa un simple coeficient d'activitat estequiomètric del electrolito dissolt ${\gamma }_{\pm }$. Se li crida estequiomètric degut a que expressa tant la desviació de la idealidad com la dissociació iònica incompleta, que ocorre especialment en l'increment de la seua concentració.

Per a un electrolito 1:1 com el NaCl, el coeficient estequiomètric està donat per mig de l'equació:

${\gamma }_{\pm }=\sqrt{{\gamma }_{+}{\gamma }_{-}}$

A on ${\gamma }_{+}$ i ${\gamma }_{-}$són els coeficients d'activitat del catión i el anión respectivament.

De forma més general, el coeficient d'activitat combinat d'un compost de fòrmula A_pB_q està donat per:

${\gamma }_{\pm }=\sqrt[p+q]{{\gamma }_{\mathrm{A}}^p{\gamma }_{\mathrm{B}}^q}$

Els coeficients d'activitat d'un ion individual poden ser calculats de forma teòrica utilisant, per eixemple, l'equació de Debye-Huckel. L'equació teòrica pot ser, posteriorment, evaluada en combinar els coeficients calculats de cada ion per a donar valors combinats que poden ser comparats en valors experimentals.

La concepció predominant de que els coeficients d'activitat de ions individuals no són mesurables i que inclús poden carir de significat físic té les seues raïls en el treball d'Edward Guggenheim, de finals de la década de 1920. No obstant, els químics mai han abandonat l'idea de les activitats de ions individuals i, en conseqüència, dels coeficients d'activitat individuals. Per eixemple, el pH és definit com el negatiu del logaritmo de l'activitat del ion hidrogen. Si la concepció prevaleciente del significat físic i la mensurabilidad de les activitats de ions individuals és correcta, llavors definir el pH com el negatiu del logaritmo de dit ion és absolutament erròneu, puix ademés d'implicar que no seria mesurable, tampoc tindria significat físic. Reconeixent esta contradicció llògica, l'IUPAC establix que la definició de pH basada en l'activitat és una definició hipotètica únicament. A pesar del rebuig al concepte dels coeficients de ions individuals, dit concepte continua sent discutit en la lliteratura i per lo manco un autor presenta la definició de l'activitat d'un ion individual únicament en térmens de propietats termodinàmiques i propon un método de medir l'activitat de ions individuals basant-se en ´processos termodinàmics únicament.

Determinació experimental de coeficients d'activitat

Els coeficients d'activitat poden ser determinats experimentalment per mig de medicions de mescles no ideals. Es pot utilisar la llei de Raoult o la llei d'Henry per a proveir un valor per a una mescla ideal en el que comparar el valor experimental per a obtindre el coeficient d'activitat. Unes atres propietats coligativas com la pressió osmótica poden ser utilisades també.

Métodos Radioquímicos

Els coeficients poden ser determinats per métodos radioquímicos.

A dilució infinita

Els coeficients d'activitat per a mescles binarias són usualment reportats a dilució infinita per a cada component. Degut a que els models de coeficients d'activitat se simplifiquen a dilució infinita, dits valors empírics poden ser usats per a estimar les energies d'interacció. A continuació, un eixemple en aigua

Solucions binarias en aigua

X	${\gamma }_X^{\mathrm{\infty }}(K)$	${\gamma }_W^{\mathrm{\infty }}(K)$
Etanol	4.3800 (283.15 K)	3.2800 (298.15)
Acetona		60200 (307.85)