Equació de Debye-Hückel

Distribució de ions en una dissolució

L'equació de Debye-Hückel és un model que descriu una mescla d'ions (electrolitos), immersos en un mig dielèctric continu de temperatura T, pressió P i concentració molar $c_i$, en a on els ions de diferent tipo es denoten com a i.

En 1923, Peter Debye en el seu assistent Erich Hückel, va desenrollar una millora en la teoria de Svante Arrhenius sobre la conductivitat elèctrica en solucions electrolítiques, coneguda com a equació de Debye-Hückel, que hui en dia encara es considera com un important pas en la comprensió de les solucions electrolítiques. Les consideracions represes per Debye i Huckel es basen que les úniques interaccions presents en eixe mig són les electrostàtiques.

Aproximacions

El mig en el que els electrolitos estan immersos és un dielèctric continu sense tindre en conte una estructura molecular que pertanyga a ella, en constant dielèctrica ${\epsilon }_0$, que és depenent de la temperatura i la pressió. Els ions són del tipo Van der Waals, esfèrics i impenetrables no polarisables, de radi $a_i($tipo i) i càrrega elèctrica $z_i$, somesos a una camp elèctric de simetria esfèrica en un potencial elèctric $\phi (r)$.

L'energia d'interacció electrostàtica és chicoteta comparada en l'energia tèrmica: $z_{i}F\phi (r)$ major que $RT$ i ademés tots els electrolitos estan disociados.

Les condicions de contorn es presenten per les següents consideracions:

1. El sistema (solut i electrolitos) és eléctricamente neutre.
2. El valor mig temporal de la densitat volúmica de càrrega elèctrica $\rho$ és nula en qualsevol diferencial de volum $\mathrm{d}V$, ademés el seu potencial elèctric també és nul respecte a un atre diferencial de volum.
3. Al voltant d'una càrrega denotada com el ion central j, estarà rodejada per valors mijos temporals de densitat volúmica de càrrega $\rho (j)$ i $\phi (j)$ finitos no nuls els quals al voltant de la càrrega central j predominaran els valors de càrrega de signe contrari a j. Per tant la simetria esfèrica i la electroneutralidad duen a escriure lo següent:

$\underset{a_j}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\rho }_j(r)4\pi r^2\mathrm{d}r=-z_{j}e$

1. Es pot involucrar l'equació de Poisson degut a que les càrregues són estàtiques.

Derivació

Ya assumides les condicions de contorn i les consideracions es pot plantejar el procediment ubicant-nos en el ion central j, observant que per les interaccions electrostàtiques, una distribució radial no uniforme de la densitat numèrica $n_i(r)$ (=Na ci) de les distintes espècies iòniques (i) presents al voltant de la carrega j.

$n_i^j(r)=n_i^j(\mathrm{\infty })f_{ij}(r)$

a on

• $n_i^j(a_j)=0$
• $n_i^j(\mathrm{\infty })=n_i$
• $f_{ij}(a_j)=0$
• $f_{ij}(\mathrm{\infty })=1$, a on $f_{ij}$ és un factor de proporcionalitat denotat com $f_{ij}=\exp \left(\frac{z_{i}e{\phi }_j(r)}{kT}\right)$, del tipo distribució de Boltzmann que denota la dependència del factor en l'energia.

Per tant per a la densitat de càrrega al voltant de l'ion central:

${\rho }_j(r)=\sum _i{z}_{i}e{n}_i^j(r)=\sum _i{z}_{i}e{n}_i\exp \left(\frac{z_{i}e{\phi }_j(r)}{kT}\right)$

Per la condició de que l'energia tèrmica és molt major de l'energia d'interacció:

$z_{i}e{\phi }_j(r)\ll kT$

lo que permet desenrollar en série:

Debye i Huckel varen definir un paràmetro anomenat la llongitut de Debye-Huckel que posseïx unitats de llongitut invers:

Per tant l'expressió que Debye i Huckel reescriuen és:

${\rho }_j(r)=-\frac{{\chi }^2{\epsilon }_0}{4\pi }{\phi }_j(r).$

La segona part és reemplaçar el resultat anterior en l'equació de Poisson-Boltzmann, definida com:

La solució per a este tipo d'equacions és de la forma:

$r{\phi }_j(r)=A{\mathrm{e}}^{-\chi r}+B{\mathrm{e}}^{\chi r}$

Tenint en conte que per a ${\phi }_j(\mathrm{\infty })=0$, llavors B=0 i l'equació anterior queda: ${\phi }_j(r)=\frac{1}{r}A{\mathrm{e}}^{-\chi r}$

L'expressió anterior es coneix com l'expressió genèrica del potencial de Debye-Huckel, per a trobar el valor de la constant As reemplaça l'anterior expressió en l'expressió de Debye-Huckel, i després este resultat en l'integral plantejada a l'inici, el resultat és:

$A{\chi }^2{\epsilon }_0\underset{a_j}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathrm{e}}^{\chi r}r\mathrm{d}r=z_{j}e$

Integrant per parts s'obté A com:

$A=\frac{z_{j}e}{{\epsilon }_0}\frac{{\mathrm{e}}^{-\chi a_j}}{1+\chi a_j}$

Per tant la forma del potencial de Debye–Huckel queda de la forma:

${\phi }_j(r)=\frac{z_{j}e}{{\epsilon }_0}\frac{{\mathrm{e}}^{-\chi a_j}}{1+\chi a_j}\frac{1}{r}{\mathrm{e}}^{-\chi r}.$