Control de reacció cinètic i termodinàmic

La distinció (també coneguda com selectivitat) entre les trayectòries d'una reacció química controlada cinéticamente o termodinámicamente és rellevant quan el producte A es forma més ràpidament (el cridat producte cinéticamente controlat) que el producte B perque l'energia d'activació per al producte A és menor que per al producte B, encara que el producte B és més estable (el cridat producte termodinámicamente controlat).

Les condicions de la reacció, com són la temperatura, pressió, o solvent, afecten qué trayectòria de la reacció puga ser favorida: be la controlada cinéticamente o la controlada termodinámicament. Observe que açò és només cert si l'energia d'activació de les dos trayectòries diferixen, que una trayectòria tinga una energia d'activació menor que l'atra.

El diferenciar entre el control termodinàmic de la reacció i el control cinètic de la reacció per a una reacció química específica determina la composició final de la mescla de productes de la reacció quan estes trayectòries de reacció competixen, conduint a productes diferents. Les condicions de reacció mencionades anteriorment influïxen sobre la selectivitat de la reacció, és dir, la trayectòria presa.

Eixemples

• La reacció de Diels-Alder del ciclopentadieno en el furano pot produir dos productes isoméricos. A temperatura ambiente, el control cinètic de la reacció preval, i el principal producte de la reacció és l'isòmer endo 2, que és menys estable. A 81 °C, i despuix d'un llarc temps de reacció, l'equilibri químic pot alcançar, i es forma l'isòmer exo 1, que és termodinámicamente més estable. El producte exo és més estable en virtut a un menor grau de congestió estérica, mentres que el producte endo està favorit pel traslape de orbitales en l'estat de transició.

Thermodynamic versus kinetic reaction control in reaction of cyclopanetdiene and furan

• En la protonación d'un anión enolato, el producte cinètic és l'enol, i el producte termodinàmic és una cetona o aldehit. Els composts de carbonilo i els seus enoles s'intercanvien ràpidament per transferència de protones catalizada per àcits o bases, inclús en cantitats traça, en este cas mediat pel enolato o la font de protones.
• En la deprotonación d'una cetona asimètrica, el producte cinètic és l'enolato que resulta del removiment de l'hidrogen α més accessible, mentres que el producte termodinàmic té el enolato més substituït. Ací, la diferència en pK_b entre la base i el enolato és tan gran que la reacció és essencialment irreversible, aixina que l'equilibri que conduïx al producte termodinàmic és un intercanvi de protó que succeïx durant l'adició, entre el enolato cinètic i una cetona que encara no ha reaccionat. Una adició inversa (l'adició de cetona a la base) en mesclat ràpit minimisa açò. La posició de l'equilibri dependrà del contraión i el solvent.

Deprotonación cinètica i termodinàmica de la 2-metilciclohexanona.

Si s'usa una base molt més dèbil, la deprotonación serà incompleta, i hi haurà un equilibri entre reactants i productes. S'obté el control termodinàmic, no obstant, la reacció permaneix incompleta a menos que el producte enolato siga atrapat, com en l'eixemple següent. Com l'H es transferix molt ràpit, la reacció de entrampamiento és llenta, la raó dels productes atrapats assembla grandemente a l'equilibri de deprotonación.

Deprotonación termodinàmica de la 2-metilciclohexanona, en trampa per al enolato.

• La reacció d'adició electrofílica del bromur d'hidrogen a 1,3-butadieno a temperatura ambiente conduïx predominantment al aducto 1,4, que és termodinámicamente més estable: 1-bromo-2-buteno; pero la disminució de la temperatura de reacció per baix de la temperatura ambiente favorix al aducto 1,2, que és cinètic: 3-bromo-1-buteno. La raó per a les selectivitat diferents és la següent: abdós productes resulten de la protonación Markovnikov en la posició 1, resultant en un catión alilo estabilisat per resonància. El aducto 1,4 ubica a l'àtom de bromo gran en un lloc menys congestionat, i inclou un alqueno més substituït, mentres que el aducto 1,2 és el resultat de l'atac del nucleófilo (Br^-) en el carbono del catión alílico que té la major càrrega positiva (el carbono més altament substituït).

Adició de HBr a butadieno en éter. Senyes de Elsheimer (2000).

Característiques

• En cada reacció, el primer producte format és el que es forma més fàcilment. En conseqüència, cada reacció a priori comença baix control cinètic. Açò no és cert només si un equilibri subsecuente és igual o més ràpit.
• Una condició necessària per al control termodinàmic és la reversibilidad, o un mecanisme que permeta l'equilibri entre els productes. Les reaccions són considerades com si tingueren lloc baix un control de reacció termodinàmic quan la reacció reversa és suficientment ràpida, tal que l'equilibri s'establixca dins del temps de reacció. D'esta forma, el producte termodinàmic sempre estarà favorit.
• Baix control cinètic de reacció, la reacció directa és més ràpida que la reacció reversa. Despuix d'un temps de reacció t, la raó de productes està en la raó de les seues velocitats de formació, i llavors és una funció de la diferència en energies d'activació I_a o ΔG^‡:

$ln(\frac{[A{]}_t}{[B{]}_t})=ln(\frac{k_A}{k_B})=-\frac{\Delta E_a}{RT}$     (equation 1)

Llevat que l'equilibri siga evitat, el control cinètic pur és pràcticament impossible, perque l'equilibri escomençarà una volta que tots els reactants hagen segut consumits.

• Baix control de reacció termodinàmic pur, quan s'ha alcançat l'equilibri, la distribució de productes serà funció de les estabilitat G°. Despuix d'una cantitat infinita de temps de reacció, la raó de les concentracions dels productes serà igual a la constant d'equilibri K_eq i, en conseqüència, serà una funció de la diferència en energia lliure de Gibbs.

$ln(\frac{[A{]}_{\mathrm{\infty }}}{[B{]}_{\mathrm{\infty }}})=ln{K}_{eq}=-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}$     (equation 2)

• En general, menors temps de reacció favorixen el control cinètic, mentres que llarcs temps de reacció favorixen el control termodinàmic. Les baixes temperatures favoriran la selectivitat baix certes condicions, ya que T està en el denominador en abdós casos. La temperatura ideal per a optimisar el rendiment del producte que es forma més ràpit és la temperatura més baixa que assegure el terme de la reacció en un periodo raonable. A menos que un estiga satisfet en una reacció incompleta. La temperatura ideal per a una reacció baix control termodinàmic és la menor temperatura a la que s'alcançarà l'equilibri en un periodo raonable. En el pijor dels casos, K_eq s'aproximarà a 1 al mateix temps que T aumenta, i la proporció del producte més estable tendirà a ser el 50% de la mescla de reacció. Si es necessitara, la selectivitat pot ser aumentada gelant llentament la mescla de reacció per a desplaçar l'equilibri cap al producte més estable. Quan la diferència en estabilitat de producte és molt gran, el producte controlat termodinámicamente pot dominar baix condicions de reacció encara més vigorosas.
• Si una reacció està baix control termodinàmic a una temperatura donada, també estarà baix control termodinàmic a una temperatura major per al mateix temps de reacció.
• De la mateixa manera, si una reacció està baix control cinètic a una temperatura donada, estarà baix control cinètic a qualsevol temperatura menor per al mateix temps de reacció.

• Si un presumixc que una reacció estarà a priori baix control cinètic, es pot detectar la presència d'un mecanisme d'equilibri (i, en conseqüència, la possibilitat d'un control termodinàmic) si la distribució de productes:
  • canvia en el temps,
  • mostra que un producte és dominant a una temperatura, mentres que un atre domina a una temperatura diferent (inversió de dominancia), o
  • canvia en la temperatura, pero no és consistent en l'equació 1, que és que un canvi en la temperatura (sense canviar el temps de reacció) causa un canvi en la raó de productes $[A{]}_t/[B{]}_t$ que és major o menor que el que s'esperaria pel mateix canvi de temperatura, assumint que $\Delta E_a$ a penes canvia en la temperatura en un ranc modest de temperatura.