Teoria quàntica antiga

Archiu:Black body.svg

Curves d'intensitat espectral (a l'esquerra) en comparació a la fòrmula clàssica de Rayleigh-Jeans (dreta). Degut a que la temperatura de màxima intensitat espectral de la radiació d'un cos negre es desplaça cap a llongituts d'ona més llargues, la seua altura disminuïx.

La teoria quàntica antiga és una recopilació entre els anys 1900-1925 dels resultats anteriors a la mecànica quàntica moderna. La teoria mai va ser completa o autoconsistente, pero va anar un conjunt de procediments heurístics que ara s'entenen com les primeres correccions quàntiques a la mecànica clàssica. El model de Bohr va ser el centre de l'estudi, i Arnold Sommerfeld va fer una contribució crucial per mig de la quantificació de la component z del moment angular, que en l'antiguetat quàntica va ser cridat «espai de quantificació» (Richtungsquantelung). Açò va permetre que els orbitales dels electrons passaren a ser elipses en lloc de círculs, i va introduir el concepte de la degeneració quàntica. La teoria va tindre una correcta explicació del efecte Zeeman, a excepció de la qüestió d'espin electrònic.

La principal ferramenta era la cuantización de Bohr-Sommerfeld, un procediment per a seleccionar a cert conjunt discret d'estats d'un moviment clàssic integrable com a estats permesos. Estos són com els orbitales permesos del model atòmic de Bohr; el sistema solament pot estar en un d'estos estats, i no en cap estat en el mig.

Principis bàsics

L'idea bàsica de la teoria quàntica antiga és que el moviment en un sistema atòmic està cuantizado, o discret. El sistema obedix a la mecànica clàssica, excepto que no està permés cada moviment, solament aquells que sí obedixen a la condició quàntica antiga:

$\underset{H(p,q)=E}{\oint }{p}_{i}d{q}_i=n_{i}h$

a on el $p_i$són els moments del sistema i $q_i$ són les coordenades corresponents. Els números quàntics $n_i$ són sancers i l'integral pren més d'un periodo del moviment en energia constant (com es descriu en la mecànica hamiltoniana). L'integral és un àrea en l'espai de fase, que és una cantitat anomenada «acció» i es quantifica en unitats de la constant de Planck. Per esta raó, freqüentment la constant de Planck era cridada el quant d'acció.

Per a que l'estat quàntic antic tinga sentit, el moviment clàssic deu ser separable, lo que significa que hi ha coordenades $q_i$ separades en térmens de que el moviment és periòdic. Els periodos dels diferents moviments no tenen que ser els mateixos, poden inclús ser incommensurables, pero deu haver un conjunt de coordenades a on el moviment es descompon d'una manera multiperiódica.

La motivació per a l'estat quàntic antic va ser el principi de correspondència, que estava complementat en l'observació física de que les cantitats estan quantificades per a ser invariantes adiabàtiques. Tenint en conte la regla de cuantización de Planck per a l'oscilador harmònic, qualsevol condició determina la cantitat clàssica correcta per a quantificar en un sistema general fins a una constant aditiva.

Eixemples

Oscilador harmònic

El sistema més simple en la teoria quàntica antiga és l'oscilador harmònic, que el seu hamiltoniano és:

$H=\frac{p^2}{2m}+\frac{m{\omega }^2{q}^2}{2}.$

Els conjunts de nivell H són els orbitales, i la condició quàntica és que l'àrea tancada per un orbital en l'espai de fases és un sancer. D'això es deduïx que l'energia es quantifica d'acort en la regla de Planck:

$E=n\hslash \omega ,$

un resultat que es va conéixer abans, i es va utilisar per a formular la condició quàntica antiga. Este resultat diferix en $\frac{1}{2}\hslash \omega$ dels resultats trobats en l'ajuda de la mecànica quàntica.

Esta constant es desprecia en la derivació de la teoria quàntica antiga, i el seu valor no es pot determinar utilisant la mateixa.

Les propietats tèrmiques d'un oscilador cuantizado es poden trobar calculant un promig d'energia en cada u dels estats discrets suponent que estan ocupats en un pes Boltzmann:

$U=\frac{\sum _n\hslash \omega n{e}^{-\beta n\hslash \omega }}{\sum _n{e}^{-\beta n\hslash \omega }}=\frac{\hslash \omega e^{-\beta \hslash \omega }}{1-e^{-\beta \hslash \omega }}$

a on $\beta =\frac{1}{kT}$, kT és la constant de Boltzmann per temperatura absoluta, que és la temperatura medida en unitats més naturals d'energia. El cantitat β és més fonamental en termodinàmica que la temperatura, perque és el potencial termodinàmic està associat a l'energia.

D'esta expressió, és fàcil vore que para grans valors de β —para temperatures molt baixes— el mig d'energia O en l'oscilador harmònic s'aproxima a zero molt ràpidament, de manera exponencialment ràpida. La raó és que kT és l'energia típica de moviment aleatori a la temperatura T, i quan açò és més chicotet que $\hslash \omega$, no hi ha energia suficient inclús per a donar a l'oscilador un quant d'energia. Aixina que l'oscilador permaneix en el seu estat fonamental: almagasenant casi res d'energia en absolut.

Açò significa que a temperatures molt baixes, el canvi en l'energia sobre β, o equivalentemente a canvi d'energia sobre la temperatura, també és exponencialment menut. El canvi en l'energia sobre la temperatura és el calor específica, per lo que la calor específica és exponencialment chicotet a baixes temperatures, anant a zero com

$\exp (-\hslash \omega /kT)$

En menuts valors de β —a altes temperatures—, l'energia promig O és igual a $1/\beta =kT$. Açò reproduïx el teorema de equipartición de la termodinàmica clàssica: cada oscilador harmònic a temperatura T té energia kT en promig. Açò significa que la calor específica d'un oscilador és constant en la mecànica clàssica i igual a k. Per a una colecció d'àtoms conectats per mig de resorts —un model raonable d'un sòlit—, la calor específica total és igual al número total d'osciladors k voltes. En general hi ha tres osciladors per a cada àtom, corresponents a les tres possibles direccions d'oscilacions independents en tres dimensions. Aixina que la calor específica d'un sòlit clàssic és sempre 3k per àtom, o en unitats químiques, 3R per mol d'àtoms.

Els sòlits monoatómicos a temperatura ambiental tenen aproximadament la mateixa calor específica de 3k per àtom, pero a baixes temperatures no ho fan. La calor específica és menor a temperatures més baixes, i va a zero en el zero absolut. Açò s'aplica per a tots els sistemes de materials, i esta observació es diu la tercera llei de la termodinàmica. La mecànica clàssica no pot explicar la tercera llei, degut a que en la mecànica clàssica la calor específica és independent de la temperatura.

Esta contradicció entre la mecànica clàssica i la calor específica de materials frets va ser observada per James Clerk Maxwell en el sigle xix, i seguia sent un profunt enigma per als que advocaven per una teoria atòmica de la matèria. Einstein va resoldre este problema en 1906 en propondre que el moviment atòmic està quantificat. Esta va ser la primera aplicació de la teoria quàntica a sistemes mecànics. Poc despuix, Peter Debye va donar una teoria quantitativa de les calors específiques sòlides en térmens d'osciladors quantificats en vàries freqüències.

Vore també: Model d'Einstein i modele de Debye

Potencial unidireccional: O=0

Els problemes unidimensionals són fàcils de resoldre. En qualsevol energia I, el valor de moviment p es troba a partir de l'equació de conservació:

$\sqrt{2m(E-V(q))}=p$

que s'integra sobre tots els valors de q entre els punts d'inflexió clàssics, els llocs en els que l'impuls es desvanix. L'integral és més fàcil per a una partícula en una caixa de llongitut L, a on la condició quàntica és:

$2\underset{0}{\overset{L}{\int }}pdq=nh$

que dona els moments permesos:

$p=\frac{nh}{2L}$

i els nivells d'energia:

$E_n=\frac{p^2}{2m}=\frac{n^2{h}^2}{8m{L}^2}$

Potencial unidireccional: O=Fx

Un atre cas senzill de resoldre en la teoria quàntica antiga és un potencial llineal sobre la semirrecta positiva, la força constant de confinament F vincula una partícula a un mur impenetrable F. Este cas és molt més difícil en el tractament de la mecànica quàntica completa, i a diferència dels atres eixemples, la resposta semiclásica ací no és exacta sino aproximada, cada volta més precisa en grans números quàntics.

$2\underset{0}{\overset{\frac{E}{F}}{\int }}\sqrt{2m(E-Fx)}dx=nh$

de modo que la condició quàntica és

$\frac{4}{3}\sqrt{2m}\frac{E^{3/2}}{F}=nh$

i es determina la nivelles d'energia,

$E_n={\left(\frac{3nhF}{4\sqrt{2m}}\right)}^{2/3}$

En el cas específic F = mg, la partícula està confinada pel potencial gravitacional de la Terra i el «mur» ací és la superfície terrestre.

Rotador

Un atre sistema simple és la dels rotadores. Un rotador consistix en una massa M en l'extrem d'una barra rígida sense massa de llongitut R i en dos dimensions usant el lagrangiano:

$L=\frac{M{R}^2}{2}{\dot{\theta }}^2$

que determina el moment angular J conjugat en θ (l'àngul polar): $J=M{R}^2\dot{\theta }$. El condició quàntica antiga requeria que J fora multiplicat pel periodo de θ és un múltiple sancer de la constant de Planck:

$2\pi J=nh$

a on el moment angular deu ser un múltiple sancer de $\hslash$. En el model de Bohr, esta restricció imposta a orbitales circulares va ser suficient per a determinar els nivells d'energia.

En tres dimensions, un rotador rígit pot ser descrit per dos ànguls, θ i φ, a on θ és l'inclinament sobre un eix z elegit arbitrariamente mentres que φ és l'àngul dels rotadores en la proyecció al pla x-i. l'energia cinètica és de nou l'única contribució al lagrangiano:

$L=\frac{M{R}^2}{2}{\dot{\theta }}^2+\frac{M{R}^2}{2}(\sin (\theta )\dot{\varphi }{)}^2$

I els moments conjugats són $p_{\theta }=\dot{\theta }$ i $p_{\varphi }=\sin (\theta {)}^2\dot{\varphi }$. l'equació de moviment para φ és trivial: p_φ és una constant:

$p_{\varphi }=l_{\varphi }$

que constituïx el component z del moment angular. La condició quàntica exigix que l'integral de la constant, tant de l_φ com φ, varie de 0 a 2π per a ser un múltiple sancer de h:

$l_{\varphi }=m\hslash$

I m és designat el número quàntic magnètic, perque el component z del moment angular és el moment magnètic del rotor a lo llarc de la direcció z en el cas en el que es carregue la partícula al final del rotador.

Des del rotador tridimensional està girant al voltant d'un eix, el moment angular total deu estar restringit de la mateixa forma que el rotador de dos dimensions. Les dos condicions quàntiques restringixen el moment angular total i el component z del moment angular tendix a ser els sancers l, m. Esta condició es reproduïx en la mecànica quàntica moderna, pero en l'era de la teoria quàntica antiga va conduir a una paradoxa: ¿cóm es va a quantificar l'orientació del moment angular sobre l'eix z elegit arbitrariamente? Est semblava seleccionar una direcció en l'espai.

Este fenomen, la cuantización del moment angular al voltant d'un eix, se li va donar el nom de espai de quantificació, perque semblava incompatible en la invariancia rotacional. En la mecànica quàntica moderna, el moment angular es quantifica la mateixa manera, pero els estats discrets de moment angular definits en qualsevol d'orientació són superposicions quàntiques dels estats en atres orientacions, per lo que el procés de quantificació no tria un eix preferit. Per esta raó, el nom de «quantificació espacial» va caure en desús, i el mateix fenomen es diu ara la cuantización del moment angular.

Àtom d'hidrogen

La part angular del àtom d'hidrogen és solament el rotador, i tira els números quàntics l i m. Únicament la variable restant és la coordenada radial, que eixecuta un moviment potencial unidimensional periòdic, que pot ser resolt.

Per a un valor fix del moment angular total L, el hamiltoniano d'un problema clàssic Kepler (l'unitat de massa i unitat d'energia redefinides per a absorbir dos constants) és:

$H=\frac{p^2}{2}+\frac{l^2}{2r^2}-\frac{1}{r}.$

Corregint l'energia si és una constant (negativa) i resolent per a l'impuls radial p, la condició integral quàntica és:

$2\int \sqrt{2E-\frac{l^2}{r^2}+\frac{2}{r}}dr=kh$

que és elemental, i proporciona un nou número quàntic k que determina l'energia en combinació en l. L'energia, llavors, és:

$E=-\frac{1}{2(k+l{)}^2}$

i solament depén de la suma de k i l, que és el número quàntic principal n. Com a k és positiu, els valors permesos de l per a qualsevol n donat no són més grans que n. Les energies reproduïxen les del model de Bohr, llevat en les correctes multiplicitat de la mecànica quàntica, en certa ambigüitat en els valors extrems.

L'àtom d'hidrogen semiclásico es diu el model de Sommerfeld, i els seus orbitales són elipses de diversos tamanys en inclinaments discrets. El model de Sommerfeld va predir que el moment magnètic d'un àtom medit a lo llarc d'un eix solament s'enfrontarà a valors discrets, un resultat que sembla contradir la invariancia rotacional pero que va ser confirmat pel experiment de Stern-Gerlach. La teoria de Bohr-Sommerfeld és una part del desenroll de la mecànica quàntica i descriu la possibilitat que nivells d'energia atòmica estan dividits per un camp magnètic.

Orbital relativiste

Arnold Sommerfeld va derivar la solució relativista de nivells energètics atòmics. Esta derivació en l'equació relativista de l'energia en el potencial elèctric comença aixina:

$W=m_{\mathrm{0}}{c}^2(\frac{1}{\sqrt{1-\frac{v^2}{c^2}}}-1)-k\frac{Z{e}^2}{r}$

Despuix de substituir $u=\frac{1}{r}$, s'obté

$\frac{1}{\sqrt{1-\frac{v^2}{c^2}}}=1+\frac{W}{m_{\mathrm{0}}{c}^2}+k\frac{Z{e}^2}{m_{\mathrm{0}}{c}^2}u$

Per impuls $p_{\mathrm{r}}=m\dot{r}$, $p_{\mathrm{\phi }}=m{r}^2\dot{\phi }$ i la seua relació $\frac{p_{\mathrm{r}}}{p_{\mathrm{\phi }}}=-\frac{du}{d\phi }$ l'equació de moviment és

$\frac{d^{2}u}{d{\phi }^2}=-(1-k^2\frac{Z^2{e}^4}{c^2{p}_{\mathrm{\phi }}^2})u+\frac{m_{\mathrm{0}}kZ{e}^2}{p_{\mathrm{\phi }}^2}(1+\frac{W}{m_{\mathrm{0}}{c}^2})=-{\omega }_{\mathrm{0}}^{2}u+K$

en la solució

$u=\frac{1}{r}=K+A\cos {\omega }_{\mathrm{0}}\phi$

El desplaçament angular de periápside per revolució està donat per

${\phi }_{\mathrm{s}}=2\pi (\frac{1}{{\omega }_{\mathrm{0}}}-1)\approx 4{\pi }^3{k}^2\frac{Z^2{e}^4}{c^2{n}_{\mathrm{\phi }}^2{h}^2}$

en les condicions quàntiques

$\oint p_{\mathrm{\phi }}d\phi =2\pi p_{\mathrm{\phi }}=n_{\mathrm{\phi }}h$

i

$\oint p_{\mathrm{r}}dr=p_{\mathrm{\phi }}\oint {\left(\frac{1}{r}\frac{dr}{d\phi }\right)}^{2}d\phi =n_{\mathrm{r}}h$

per a obtindre energies

$\frac{W}{m_{\mathrm{0}}{c}^2}={(1+\frac{{\alpha }^2{Z}^2}{(n_{\mathrm{r}}+\sqrt{n_{\mathrm{\phi }}^2-{\alpha }^2{Z}^2}{)}^2})}^{-1/2}-1$

a on α és la constant d'estructura fina. Esta solució (utilisant substitucions per a números quàntics) és equivalent a la solució de l'equació de Dirac. No obstant, estes solucions no poden predir els canvis de Lamb.