Reacció radicalaria

En química, una reacció radicalaria o reacció per radicals lliures és qualsevol reacció química que involucra a radicals lliures. Este tipo de reacció és abundant en reaccions orgàniques.

Dos estudis pioners en les reaccions radicalarias varen ser el descobriment del radical trifenilmetilo per Moses Gomberg (1900) i el experiment de l'espill de plom descrit per Friedrich Paneth en 1927. En este últim experiment, es va descompondre tetrametilplomo a temperatura elevada produint-se radicals metilo i plom elemental en un tubo de cuarzo. Els radicals metilo gaseosos són duts a una atra part de la cambra en un gas portador, a on reaccionen en plom en una película especular, que desapareix llentament.

Quan les reaccions radicalarias són part de la síntesis orgànica, freqüentment els radicals són generats a partir d'iniciadores radicalarios com peròxits o composts azobis. Moltes reaccions radicalarias són reaccions en cadena en un pas d'iniciació de la cadena, un pas de propagació de la cadena, i un pas de terminació de la cadena. Els inhibidors de reacció ralentisen una reacció radicalaria. Les reaccions radicalarias es donen freqüentment en fase gaseosa, freqüentment són iniciades per llum, i són rara volta catalizadas per àcit o base, ya que no depenen de la polaridad del mig de reacció. Les reaccions són similars tant en fase gaseosa com en fase de solució.

Cinètica

La cinètica química d'una reacció radicalaria depén de totes les reaccions individuals, açò és, de la seua dinàmica. En l'estat inicial, les concentracions de l'espècie iniciadora (I^.) i de l'espècie terminante T^. són despreciables, per lo que la velocitat d'iniciació i la velocitat de terminació són iguals. La velocitat de reacció global pot ser escrita com:

$velocidad=k_{obs}[I{]}^{3/2}$

en un orde d'enllaç d'1,5 sobre l'espècie iniciadora.

La reactivitat de diferents composts cap a un cert radical es medix en els experiments de competència. Els composts que duen enllaces carbono-hidrogen reaccionen en radicals en l'orde primari < secundari < terciario < bencilo < alilo, reflectint l'orde en l'energia de dissociació d'enllaç

Molts efectes estabilisants poden ser explicats com efectes de resonància, un efecte específic dels radicals és l'efecte captodativo.

Reaccions

Alguns tipos de reaccions importants que involucren radicals lliures són:

• Substitució radicalaria, per eixemple la halogenación radicalaria i l'autooxidación.
• Reaccions d'adició radicalaria, per eixemple l'arilación de Meerwein.
• Reaccions radicalarias intramolecularés (substitució o adició), tals com la reacció de Hofmann-Löffler o la reacció de Barton.
• Reacciones de transposició radicalaria, que són rares comparades en les transposició que involucren a carbocationes, i estan restringides a les migracions d'arilo.
• Reaccions de fragmentació o homólisis, per eixemple la reacció de Norrish, la reacció de Hunsdiecker i certes descarboxilaciones. Per a fragmentació que succeïxen en espectrometria de masses, vore anàlisis d'espectres de massa.

• Transferència d'electró, per eixemple, la descomposició de certs perésterés per Cu(I), que és una reducció per un sol electró, formant Cu(II), un radical d'oxigen alcoxi i un carboxilato. Un atre eixemple és l'electrólisis de Kolbe.
• Substitució aromàtica radical-nucleofílica, un cas especial de substitució nucleofílica aromàtica, que pot ser formada per reacció fotoquímica i reacció de fissió tèrmica, o per una reacció d'oxidació i reducció.

Algunes reaccions específiques que involucren radicals lliures són la combustió, pirólisis i cracking