Halogenación radicalaria

En química orgànica, la halogenación per radicals lliures és un tipo d'halogenación. Esta reacció química és típica dels alcanos i aromàtics en sustituyentes llogue, per aplicació de calor o llum UV. La reacció s'usa en la síntesis industrial del cloroform (CHCl₃), diclorometano (CH₂Cl₂) i hexaclorobutadieno. La reacció procedix per un mecanisme de radicals en cadena.

Mecanisme general

El mecanisme en cadena és com seguix, usant la cloración de metà com un eixemple típic:

1. Iniciació: Homólisis d'una molècula de clor per a formar dos àtoms de clor, iniciada per radiació ultravioleta. Cada àtom de clor té un electró desapareado, per lo que actua com un radical lliure.

Archiu:MethaneChlorinationMechanismInitiation.svg

2. Propagació de la cadena (dos passos): un radical clor elimina a un àtom d'hidrogen del metà, formant el radical metilo i una molècula de HCl; posteriorment el radical metilo retira un àtom de clor d'una molècula de Cl₂, formant clorometano i lliberant un radical clor.

Archiu:MethaneChlorinationPropagationStep.svg

CH₄ + Cl· → CH₃· + HCl

CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·

Açò conduïx al producte desijat, més atre radical clor. Este radical continuarà prenent part en una atra reacció de propagació, causant una reacció en cadena. Si hi ha suficient clor, poden formar-se atres productes com CH₂Cl₂.

3. Terminació de la cadena: recombinació de dos radicals lliures.

Archiu:MethaneChlorinationPropagationStep.svg

Les tres opcions vénen a ser:

Cl· + Cl· → Cl₂; o

CH₃· + Cl· → CH₃Cl; o be

CH₃· + CH₃· → C₂H₆.

L'última possibilitat en l'etapa de terminació conduirà a una impurea en la mescla final; notòriament conduïx a una molècula orgànica en una cadena de carbono més llarga que la reactant.

La reacció neta és:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl.

En general:

C_nH_2n+2 + (2n+2) Cl₂ → C_nCl_2n+2 + (2n+2) HCl

En el cas del metà o etano, tots els àtoms d'hidrogen són equivalents i tenen la mateixa provabilitat de ser reemplaçats. Açò conduïx a lo que és conegut com a distribució estadística dels productes. Per al propà i alcanos superiors, els àtoms d'hidrogen que formen part de grups CH₂ (o CH) són reemplaçats preferentment.

La reactivitat dels diferents halógenos varia considerablement: les taxes relatives són: flúor (108) > clor (1) > bromo (7×10⁻¹¹) > yodo (2×10⁻²²). En conseqüència, la reacció dels alcanos en flúor és difícil de controlar, la reacció en clor és moderada a ràpida, la reacció en bromo és llenta i requerix alts nivells d'irradiació UV, mentres que la reacció en yodo pràcticament no existix i és termodinámicamente desfavorable.

Un método comú de síntesis orgànica amprant NBS és la reacció de Wohl-Ziegler.