Fotoquímica
La fotoquímica, una subdisciplina de la química, és l'estudi de les interaccions entre àtoms, molèculas menudes, i la llum (o radiació electromagnètica). En els processos fotoquímics, l'energia d'activació necessària per a iniciar una reacció procedix de la radiació electromagnètica en lloc de l'energia tèrmica. En estos processos, els fotons interaccionen en la molècula i la seua energia associada (I = hν) és absorbida de forma cuantizada i utilisada per la molècula en diferents processos, com reorganisar els seus enllaços, disociarse en molècules més menudes, etc.[1]
L'estudi de la fotoquímica es rig principalment per dos lleis bàsiques. La primera llei de la fotoquímica, coneguda com la llei de Grotthus-Draper (pels químics Theodor Grotthuss i John William Draper), establix que la llum deu ser absorbida per una substància química per a que done lloc a una reacció fotoquímica. La segona llei de la fotoquímica, la llei de Stark-Einstein (pels físics Johannes Stark i Albert Einstein), establix que per a cada fotó de llum absorbit per un sistema químic, solament una molècula és activada per a una reacció fotoquímica. Açò és també conegut com la llei de la fotoequivalencia i va ser derivada per Albert Einstein en el moment en que la teoria quàntica de la llum estava sent desenrollada.
La fotoquímica pot ser introduïda com una reacció que procedix en l'absorció de llum. Normalment, una reacció (no solament una reacció fotoquímica) ocorre quan una molècula guanya l'energia d'activació necessària per a experimentar canvis. Un eixemple d'açò és la combustió de la gasolina (un hidrocarbur) en diòxit de carbono i aigua. Esta és una reacció química en la que una o més molècules o espècies químiques es transformen en unes atres. Per a que esta reacció es porte a terme deu ser suministrada energia d'activació. L'energia d'activació és proveïda en la forma de calor o una purna. En el cas de les reaccions fotoquímiques, és la llum la que proveïx l'energia d'activació.
L'absorció d'un fotó de llum per una molècula reactiva pugues ademés permetre que ocórrega una reacció no solament duent la molècula a l'energia d'activació necessària, sino també canviant la simetria de la configuració electrònica de la molècula, permetent un camí de reacció d'una atra forma inaccessible, tal com ho descriuen les regles de selecció de Woodward-Hoffman. Una reacció de cicloadición de 2+2 és un eixemple d'una reacció pericíclica que pot ser analisada utilisant estes regles o per la relacionada teoria del orbital molecular.
Principals conceptes
[editar | editar còdic]Els pilars de la fotoquímica són l'espectroscòpia UV, reaccions fotoquímiques en química orgànica i fotosíntesis en bioquímica.
Atres térmens importants per a la fotoquímica són: Fotons, absorció i emissió (transicions electròniques), el principi de Franck-Condon, els nivells d'energia, l'espin, la conversió interna, l'efecte fotoeléctrico i l'efecte Compton.
Llei de Grotthuss-Draper i llei de Stark-Einstein
[editar | editar còdic]La fotoexcitación és el primer pas d'un procés fotoquímic en el que el reactiu s'eleva a un estat de major energia, un estat excitat.
La primera llei de la fotoquímica, coneguda com Llei de Grotthuss-Draper (pels químics Theodor Grotthuss i John W. Draper), establix que la llum deu ser absorbida per una substància química per a que es produïxca una reacció fotoquímica. D'acort en la segona llei de la fotoquímica, coneguda com Llei de Stark-Einstein (en honor als físics Johannes Stark i Albert Einstein), per cada fotó de llum absorbit per un sistema químic, no s'activa més d'una molècula per a una reacció fotoquímica, definida pel rendiment quàntic.[2][3]
Fluorescència i fosforescència
[editar | editar còdic]Quan una molècula o àtom en estat bàsic (S0) absorbix llum, un electró és excitat a un nivell orbital superior. Este electró manté el seu espin segons la regla de selecció d'espin; atres transicions violarien la llei de conservació del moment angular. L'excitació a un estat singuiente superior pot ser de HOMO a LUMO o a un orbital superior, de modo que són possibles estats d'excitació singlete S1, S2, S3... a diferents energies.
La regla de Kasha estipula que els estats singlete superiors es relaixarien ràpidament per desintegració sense radiació o conversió interna (CI) a S1. Aixina, S1 és normalment, pero no sempre, l'únic estat excitat singlete rellevant. Este estat excitat S1 pot relaixar-se a S0 per mig de CI, pero també per mig d'una transició radiativa permesa de S1 a S0 que emet un fotó; este procés es denomina fluorescència.
Alternativament, és possible que l'estat excitat S1 sofrixca inversió d'espin i genere un estat excitat triplet T1 que tinga dos electrons no apareados en el mateix espin. Esta violació de la regla de selecció d'espin és possible per creuament intersistema (ISC) dels nivells vibracionales i electrònics de S1 i T1. Segons la regla de Hund de màxima multiplicitat, este estat T1 seria alguna cosa més estable que S1.
Este estat triplet pot relaixar-se a l'estat fonamental S0 per CI sense radiació o per una via de radiació anomenada fosforescència. Este procés implica un canvi d'espin electrònic, que està prohibit per les regles de selecció d'espin, lo que fa que la fosforescència (de T1 a S0) siga molt més llenta que la fluorescència (de S1 a S0). Aixina, els estats triplets solen tindre temps de vida més llarcs que els estats singletes. Estes transicions solen resumir-se en un diagrama d'energia d'estat o diagrama de Jablonski, paradigma de la fotoquímica molecular.
Estes espècies excitades, ya siguen S1 o T1, tenen un orbital de baixa energia mig buit i, en conseqüència, són més oxidants que l'estat bàsic. Pero, al mateix temps, tenen un electró en un orbital d'alta energia i, per tant, són més reductors. En general, les espècies excitades són propenses a participar en processos de transferència d'electrons.[4]
Montage experimental
[editar | editar còdic]Les reaccions fotoquímiques requerixen una font de llum que emeta llongituts d'ona corresponents a una transició electrònica en el reactiu. En els primers experiments (i en la vida quotidiana), la llum solar era la font de llum, encara que és policromática. Les llànties de vapor de mercuri són més comuns en el laboratori. Les llànties de vapor de mercuri de baixa pressió emeten principalment a 254 nm. En el cas de les fonts policromáticas, els rancs de llongitut d'ona poden seleccionar-se per mig de filtres. Alternativament, els fas làser solen ser monocromàtics (encara que poden obtindre's dos o més llongituts d'ona utilisant òptica no llineal) i els LEDs tenen una banda relativament estretix que pot utilisar-se eficaçment, aixina com les llànties Rayonet, per a obtindre fas aproximadament monocromàtics.
9SchlenkCropped.png){kind=link}
.
Per supost, la llum emesa deu aplegar al grup funcional objectiu sense ser bloquejada pel reactor, el mig o atres grups funcionals presents. En moltes aplicacions s'utilisa cuarzo tant per als reactors com per a contindre la llàntia. El Pyrex absorbix a llongituts d'ona inferiors a 275 nm. El dissolvent és un paràmetro experimental important. Els dissolvents són reactius potencials i, per este motiu, s'eviten els dissolvents clorados, ya que l'enllaç C-Cl pot provocar la cloración del substrat. Els dissolvents fortament absorbents impedixen que els fotons apleguen al substrat. Els dissolvents d'hidrocarburs només absorbixen a llongituts d'ona curtes, per lo que es preferixen per a experiments fotoquímics que requerixen fotons d'alta energia. Els dissolvents que contenen insaturaciones absorbixen llongituts d'ona més llargues i poden ser útils per a filtrar llongituts d'ona curtes. Per eixemple, el ciclohexano i l'acetona "tallen" (absorbixen fortament) a llongituts d'ona inferiors a 215 i 330 nm, respectivament.
Fotoquímica en combinació en química de fluix
[editar | editar còdic]La fotoquímica de fluix continu oferix múltiples ventages sobre la fotoquímica per lots. Les reaccions fotoquímiques són impulsades pel número de fotons que són capaços d'activar molècules causant la reacció desijada. La gran relació superfície/volum d'un microreactor maximizar l'allumenament, i al mateix temps permet un refredat eficient, lo que disminuïx els productes tèrmics secundaris.[5]
Principis
[editar | editar còdic]En el cas de les reaccions fotoquímiques, la llum proporciona l'energia d'activació. Simplificant, la llum és un mecanisme per a proporcionar l'energia d'activació necessària per a moltes reaccions. Si s'ampra llum làser, és possible excitar selectivament una molècula per a produir un estat electrònic i vibracional desijat.[6] Igualment, l'emissió d'un estat particular pot ser monitorizada selectivament, proporcionant una mida de la població d'eixe estat. Si el sistema químic està a baixa pressió, açò permet als científics observar la distribució d'energia dels productes d'una reacció química ans que les diferències d'energia s'hagen difuminado i promediado per colisions repetides.
L'absorció d'un fotó de llum per una molècula reaccionante també pot permetre que es produïxca una reacció, no només duent a la molècula a l'energia d'activació necessària, sino també canviant la simetria de la configuració electrònica de la molècula, permetent un camí de reacció inaccessible d'un atre modo, com es descriu en les Regles de selecció de Woodward-Hoffmann. Una reacció de cicloadición 2+2 és un eixemple de reacció pericíclica que pot analisar-se utilisant estes regles o per mig de la teoria orbital molecular de frontera relacionada.
Algunes reaccions fotoquímiques són varis órdens de magnitut més ràpides que les reaccions tèrmiques; a sovint s'observen reaccions tan ràpides com 10-9 segons i processos associats tan ràpits com 10-15 segons.
El fotó pot ser absorbit directament pel reactiu o per un fotosensibilizador, que absorbix el fotó i transferix l'energia al reactiu. El procés opost es denomina apagamiento quan un estat fotoexcitado és desactivat per un reactiu químic.
La majoria de les transformacions fotoquímiques ocorren a través d'una série de passos simples coneguts com a processos fotoquímics primaris. Un eixemple comú d'estos processos és la transferència de protones en estat excitat.
Regions de l'espectre electromagnètic
[editar | editar còdic]
l'espectre electromagnètic és ampli, no obstant, un fotoquímic es trobarà treballant en algunes regions clau. Algunes de les seccions més àmpliament usades de l'espectre electromagnètic inclouen:
- Llum visible: 400-700 nm
- Ultravioleta: 100-400 nm
- Infrarrojo propenc: 700-1000 nm
- Infrarrojo lluntà: 15-1000 µm
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Diaz Penya, M.; Roig Muntaner, {{{nom2}}} (1980). «Cap. 31. Fotoquímica», Química física, Alhambra. ISBN 84-205-0569-2.
- ↑ Calvert, J. G.; Pitts, J. N. Photochemistry. Wiley & Sons: Nova York, Estats Units, 1966. Número de catàlec del Congrés: 65-24288
- ↑ Photochemistry, sitie web de William Reusch (Michigan State University), consultat el 26 de juny de 2016
- ↑ Wayne, C. E.; Wayne, R. P. Photochemistry, 1ª ed.; Oxford University Press: Oxford, Regne Unit, reimpressió 2005. ISBN 0-19-855886-4.
- ↑ “Alvanços recents en fotoquímica de microflujos” (2011). Molecules 16 (9): 7522-7550. doi:. PMID 21894087.
- ↑ “Dependència de la llongitut d'ona de les cicloadiciones induïdes per llum” . Journal of the American Chemical Society 139 (44): 15812-15820. doi:. ISSN 0002-7863. PMID 29024596.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Fotoquímica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.