Regla de Kasha

Archiu:Kasha-s-rule.svg

Esquema de la regla de Kasha. Un fotó d'energia $h{\nu }_1$ excita un electró de nivell fonamental, d'energia $E_0$, fins a un nivell d'energia excitat (per eixemple $E_1$ o $E_2$) o en un dels sub-nivells de vibració. Llavors té lloc la relaixació vibracional entre nivells excitats, lo que conduïx al malbarat d'una part de l'energia ($\Delta E_d$), prenent la forma d'una transició (conversió interna) cap al nivell excitat més baix. L'energia es dissipa llavors per emissió d'un fotó d'energia $h{\nu }_2$, que permet al sistema tornar al seu estat fonamental.

La regla de Kasha és un principi fotoquímic que postula que despuix de l'absorció d'un fotó per una molècula en la seua estat fonamental i la consegüent població d'estats electrònics excitats, l'emissió radiativa, tant fluorescència com fosforescència, succeïx des del estat excitat de menor energia de la molècula. Es diu aixina pel espectroscopista nortamericà Michael Kasha (1920), que la va propondre en 1950.

Es tracta d'una regla empírica fonamentada en el fet de que els processos de relaixació de l'energia absorbida des dels estats electrònics excitats, processos que essencialment corresponen a una relaixació vibracional intramolecular (RVI), són molt més ràpits (de l'orde dels d'absorció radiativa, 10^-15-10^-12 s) que els corresponents a l'emissió fotònica, que oscilen entre els 10^-9 s dels processos permesos per espin, fluorescència, als temps més llarcs dels prohibits per espin, fosforescència, que poden aplegar als minuts o les hores.

Encara que se sol explicar la regla a partir dels factors Franck-Condon entre transicions electròniques i la major provabilitat d'aquelles en major solapamiento vibracional, este raonament no és correcte i en realitat la regla s'aplica en qualsevol cas, siga com siga el solapamiento. Molècules poblades en estats de major energia desexcitan dits estats a gran velocitat. Dins de cada estat electrònic l'energia es desactiva (en general dissipant-se cap a l'entorn, per eixemple un dissolvent) per relaixació vibracional, distorsionant en el procés la geometria molecular. En dit procés s'alcancen estructures en la que l'energia de dos o més estats electrònics aplega a estar pràcticament degeneradas energèticament. En química quàntica dites estructures es denominen interseccions còniques (IC), i representen situacions en les quals els nivells electrònics i vibracionales acoplen (es trenca l'aproximació de Born-Oppenheimer) i la transferència energètica entre estats es fa màxima, realisant-se molt ràpidament, en essència en un pols vibracional.

Este procés es denomina en general conversió interna (si es produïx entre estats d'igual multiplicitat d'espin). La presència freqüent d'interseccions còniques entre els estats de major energia propicia una desactivació molt ràpida fins a alcançar l'estat excitat més baix ans que qualsevol tipo d'emissió radiativa haja pogut tindre lloc. En eixe estat excitat final la presència d'interseccions còniques en l'estat inferior, el fonamental, és menys freqüent (en ser la diferència d'energies entre estos dos estats molt major), i per lo tant la molècula pot aplegar a un mínim energètic des del qual ya té temps d'emetre. La desactivació energètica en una molècula sempre és un balanç entre els processos radiativos i els processos no radiativos (vore rendiment quàntic).

Ya que la majoria de les molècules bàsiques en química tenen un estat fonamental de tipo singlete capa tancada, etiquetat com a S₀ i un estat excitat singlete de més baixa energia S₁, la regla de Kasha se sol formular enunciant que les molècules sempre que emeten fluorescència ho fan des de la seua estat S₁. Hi ha excepcions a la regla mencionades en freqüència, com el cas de la fluorescència dual observada tant des de l'estat S₁ com del S₂ en l'azuleno, no obstant no tots els casos de fluorescència dual impliquen una vulneració de la regla. Pot produir-se fluorescència dual des de dos mínims distints de la hipersuperficie d'energia potencial de l'estat S₁, abdós en distintes geometria, com en el cas dels aminobenzonitrilos o el fenilpirrol, per citar dos eixemples.