Fluorescència
La fluorescència és un tipo particular de lluminiscència que caracterisa a les substàncies que són capaces d'absorbir energia en forma de radiacions electromagnètiques i després emetre part d'eixa energia en forma de radiació electromagnètica de llongitut d'ona diferent.[1]
L'energia total emesa en forma de llum és sempre menor a l'energia total absorbida i la diferència entre abdós és dissipada en forma de calor. En la majoria dels casos la llongitut d'ona emesa és major -i per lo tant de menor energia- que l'absorbida, no obstant, si la radiació d'excitació és intensa, és possible per a un electró absorbir dos fotons; en esta absorció bifotónica, la llongitut d'ona emesa és més curta que l'absorbida, no obstant en abdós casos l'energia total emesa és menor que l'energia total absorbida.
En general les substàncies fluorescents absorbixen energia en forma de radiació electromagnètica d'ona curta (p. eix. radiació gamma, rajos x, UV, llum blava, etc.), i després l'emeten novament a una llongitut d'ona més llarga, per eixemple dins del espectre visible. Els eixemples més notables de fluorescència ocorren quan la llum absorbida es troba dins del ranc ultravioleta de l'espectre -invisible a l'ull humà- i la llum emesa es troba en la regió visible.
El mecanisme de fluorescència típic implica tres passos seqüencials, cridats respectivament absorció (1), malbarat no radiativa (2) i emissió (3).
El cicle complet és molt breu, transcorre en temps de l'orde dels nanosegundos, per lo que pot considerar-se pràcticament instantàneu. És este temps tan curt lo que diferencia a la fluorescència d'un atre conegut fenomen lluminós, la fosforescència. El mecanisme de fluorescència també es troba molt relacionat en el procés de quimioluminiscencia.
Les substàncies que són capaces d'emetre llum en ser excitades per diferents tipos de radiació es denominen fluoróforos. És possible obtindre una àmplia varietat de colors per fluorescència, depenent de la llongitut d'ona que emeta el compost fluorescent.
El fenomen de fluorescència posseïx numeroses aplicacions pràctiques, entre les que es troben per eixemple anàlisis en mineralogia, gemología, sensors químics (espectroscòpia fluorescent), pigments i tinto, detectors biològics i llànties fluorescents.
Història
[editar | editar còdic]
Una primerenca observació de la fluorescència va ser descrita en 1560 per Bernardino de Sahagún i en 1565 per Nicolás Monardes en l'infusió coneguda com lignum nephriticum (del llatí, "fusta renal"). Va ser derivat de la fusta de dos espècies d'arbres, Pterocarpus indicus i Eysenhardtia polystachya.[2][3][4][5] El compost químic responsable d'esta fluorescència és la matlalina, que és el producte d'oxidació d'un dels flavonoides que es troben en eixa fusta.[2]
En 1819, Edward D. Clarke[6] i en 1822 René Just Haüy[7] varen descriure fluorescència en les fluorita, en 1833 sir David Brewster va descriure el fenomen en la clorofila[8] i en 1845 sir John Herschel va fer lo mateix en la quinina.[9]
En un artícul de 1852 sobre la "refrangibilidad " (canvi de llongitut d'ona) de la llum, George Gabriel Stokes va descriure la facultat del fluorspar i del cristal d'urani per a canviar la llum invisible més allà de l'extrem violeta de l'espectre visible en llum blava. Va cridar a este fenomen fluorescència (fluorescence): «Casi m'incline a falcar una paraula, i cride l'apariència fluorescència, de fluor-spar [és dir, la fluorita], com el terme anàlec opalescencia es deriva del nom d'un mineral».[10] El nom va ser derivat del mineral fluorita (difluoruro de calcio), que en algunes mostres té rastres d'europi bivalente, que servix com activador fluorescent emetent llum blava. En un experiment clau va utilisar un prisma per a aïllar la radiació ultravioleta de la llum solar i va observar la llum blava emesa per una solució d'etanol de quinina expost per ella.[11]
Mecanisme
[editar | editar còdic]Consideracions prèvies
[editar | editar còdic]Per a entendre el mecanisme subjacent al procés de fluorescència és necessari primer repassar el concepte d'orbital atòmic i d'orbital molecular.
Els electrons en un àtom s'organisen ocupant diferents orbitales, açò és, regions en l'espai entorn al núcleu a on existix una certa provabilitat de trobar-los. Existixen orbitales de baixa energia i orbitales d'alta energia. Els electrons preferixen ocupar primer, i sempre que siga possible, els orbitales de menor energia que es troben desocupados. No obstant açò no significa que no puguen ocupar transitòriament orbitales de major energia.
Transicions electròniques
[editar | editar còdic]Per a moure un electró d'un orbital de baixa energia a un orbital de major energia és necessari cobrir eixa diferència d'energia en un aporte extern (és casi com dur un cos d'un lloc baix a un lloc en certa altura, en la diferència de que a escala atòmica la diferència d'energia entre orbitales es troba cuantizada). Per a cada tipo d'àtom la diferència d'energia entre dos orbitales donats és constant i els electrons es poden moure entre eixos orbitales únicament guanyant o perdent eixa cantitat fixa d'energia. Este procés es coneix com a transició electrònica. En el cas de tractar-se d'àtoms únics açò provoca que cada tipo d'àtom posseïxca llínees d'absorció i llínees d'emissió molt característiques, és dir que siga capaç d'absorbir o emetre energia en forma de quants de llum a determinades llongituts d'ona corresponents a cada u dels processos de bot dels electrons entre orbitales de diferent energia. En el cas d'àtoms únics les llínees espectrals són molt precises i definides perque les transicions entre diferents orbitales posseïxen diferències d'energia molt marcades i precises.
Espectres moleculars
[editar | editar còdic]Quan els àtoms es combinen per a formar molècules, les seues orbitales atòmics desapareixen, combinant-se per a formar orbitales moleculars. Els electrons ara poden ocupar regions de provabilitat entorn a varis núcleus. La combinació de orbitales atòmics es produïx en forma llineal, açò significa per eixemple que si es combinen dos àtoms, cada u dels quals posseïx quatre orbitales atòmics, la molècula posseirà com a resultat huit orbitales moleculars. Estos orbitales moleculars posseiran energies intermiges a les dels orbitales atòmics que es varen combinar per a formar-los. La situació es va tornant més complexa quants més àtoms posseïxca una molècula. Com a conseqüència, molècules relativament grans posseïxen un número molt elevat de orbitales moleculars entre els quals es poden produir transicions electròniques. És per açò que les molècules posseïxen bandes d'emissió i absorció i no llínees. Estes bandes es troben formades per la superposició d'una gran cantitat de llínees corresponents a cada una de les transicions possibles entre diferents orbitales dins de la molècula. I per a complicar encara més la situació, cal considerar que les molècules no són rígides, sino que es tracta d'estructures dinàmiques que estan someses a deformacions estructurals, degudes per eixemple a vibracions tèrmiques o a rotacions de determinades parts de la molècula. Quan s'altera la forma d'una molècula, també s'altera la forma dels orbitales moleculars que la formen i com a conseqüència s'altera l'energia dels mateixos. Les deformacions estructurals provoquen llaugeres diferències entre les energies de diferents orbitales que fan que es modifiquen les energies de transició electrònica entre elles. Finalment cal considerar que en una molècula en estat basal, molts dels electrons es troben en estat singlete, és dir, es troben complementats per un atre electró dins del mateix orbital en un espin antiparalelo. Una transició electrònica típica, implica que un electró en estat singlete, bota a un orbital de major energia adquirint un estat doblet a on el seu espin no es troba complementat per un atre antiparalelo. Pero poden ocórrer un atre tipo de transicions, en la qual dos electrons en estat doblet, poden ser promoguts a dos orbitales degenerados (d'igual energia) adquirint un estat triplet en el qual els seus espin són paralels. Les transicions d'espin, també poden absorbir i emetre energia en forma de llum.
Mecanisme bàsic i diagrama de Jablonski
[editar | editar còdic]Un diagrama de Jablonski és bàsicament una representació simplificada dels nivells electrònics (orbitales) d'una molècula i de les possibles transicions electròniques que es poden donar entre estos nivells. En un diagrama de Jablonski s'agrupen verticalment els estats electrònics d'acort a la seua energia i horisontalment d'acort a la seua multiplicitat d'espin. Les transicions radiativas es representen en llínees rectes i les no radiativas en llínees ondulades. A continuació es presenta un diagrama de Jablonski modificat per a representar una molècula hipotètica que posseïx un nivell electrònic basal (S0) dos nivells electrònics d'alta energia (S1 i S2) i un nivell de dos orbitales degenerados en espin paralels (triplet T1) cada u d'estos nivells en varis subniveles vibracionales deguts a les deformacions tèrmiques de la molècula (Vb). En l'eix vertical s'ubica l'energia relativa de cada nivell electrònic, i en l'eix horisontal hem considerat al temps i no a la multiplicitat d'espin. Les fleches verticals representen absorció i emissions d'energia en forma de fotons i les fleches diagonals impliquen malbarat d'energia per mijos no radiativos (en forma de calor).
La situació ací representada comença per la promoció d'un electró que es trobava en estat basal S0 a un nivell electrònic d'alta energia S2 en un estat vibracional alt (la llínea Vb més alta de totes). Esta promoció es produïx quan la molècula absorbix energia, en general en forma d'un quant de llum (fotó). Este electró en un estat electrònic excitat vibracionalment alt pot cedir part de la seua energia en forma de vibracions que es transmeten al restant de la molècula (flecha groga diagonal rotulada com NR). Esta energia aumenta l'amplitut de les vibracions de la molècula, energia que és finalment dissipada quan la molècula choca en atres molècules cedint-la en forma de calor.
L'electró pot anar caent com en una escala entre diferents estats vibracionales cedint en cada escaló partix de la seua energia en forma de calor, que aumenta les vibracions de la molècula. També pot fer-ho cedint tota la seua energia de colp, caent a un nivell inferior i emetent gran part de l'energia en forma d'un únic quant de llum (situació representada per la primera flecha verda vertical).
Encara que en teoria seria possible que l'electró caiguera des de l'estat vibracional alt a l'estat basal S0, en la pràctica açò no ocorre, puix la molècula ràpidament transferix part de l'energia absorbida a atres orbitales per mig d'un mecanisme de reconversió energètica interna, un procés que ocorre usualment en temps molt curts de l'orde de 10-15 segons, per lo que resulta virtualment impossible per a l'electró cedir novament el total de l'energia que va rebre i com a conseqüència la llum emesa és sempre de menor energia i major llongitut d'ona que la rebuda. A mida que el temps es prolonga, major és la cantitat d'energia que es pert per processos no radiativos i major és la llongitut d'ona de la llum emesa. Finalment tots els electrons en estats excitats cauen fins a l'estat basal ya siga emetent llum (FE) o perdent energia per processos no radiativos (NR) estos processos es produïxen en la fluorescència en temps de fins a 10-9 segons.
En algunes molècules no obstant, existixen orbitales degenerados en energies molt similars a les dels nivells excitats. En estes molècules pot ocórrer que un electró en alta energia cedixca part de la seua energia a un electró en estat basal per a formar dos electrons desapareados en dos orbitales degenerados (estat triplet) d'energia intermija. L'estat triplet és metaestable i pot existir per temps enormement llarcs si li'l compara en les transicions entre estats doblets; en el primer cas els temps de decaiguda usualment van des de les centèsimes de segon fins a les hores. Quan els electrons en estat triplet aparean els seus espin cedixen eixa energia de apareament en forma de llum, produint el fenomen de fosforescència.
La relaixació d'un estat S1 també pot ocórrer a través d'una interacció en una segona molècula per mig de lo que es coneix com a desactivació (quenching fluorescent) de la fluorescència, en este cas la molècula excitada cedix la seua energia a una atra i esta última la dissipa en forma de calor. l'oxigen molecular (O2), per eixemple, és molt eficient desactivant la fluorescència d'atres molècules pel seu inusual estat triplet fonamental.
Finalment algunes molècules que s'exciten a través de l'absorció de llum o per mig d'un procés diferent (P. ej. a causa d'una reacció química) poden transferir esta energia a una segona molècula ‘sensibilisada’ per un mecanisme de pas intersistema entre molècules. A través d'este mecanisme la segona molècula és conduïda a un estat d'excitació electrònica i és finalment esta última la que va a emetre fluorescència. En estos casos les diferències d'energia entre la radiació excitadora i l'emesa són excepcionalment grans. Este mecanisme s'utilisa per eixemple en els contadors de centelleo líquits per a produir llum visible a partir de radiacions nuclears d'alta energia.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Principles Of Instrumental Analysis F. James Holler, Douglas A. Skoog & Stanley R. Crouch 2006
- ↑ 2,0 2,1 Falca, A. Ulises; Amat-Guerri, Francisco; Morcillo, Purificació; Lires, Marta; Rodríguez, Rebuig (2009). "Structure and Formation of the Fluorescent Compound of Lignum nephriticum". Organic Letters 11 (14): 3020–3023. doi:10.1021/ol901022g. PMID 19586062. Available on-line at: Chinese Academy of Science Available on-line at: Chinese Academy of Science
- Archivat el 28 de juliol de 2013 archivat en Wayback Machine..
- ↑ Safford, William Edwin (1916). «Lignum nephriticum», Annual report of the Board of Regents of the Smithsonian Institution, Washington: Government Printing Office, pp. 271–298.
- ↑ Valeur, B.; Berberan-Sants, M. R. N. (2011). "A Brief History of Fluorescence and Phosphorescence before the Emergence of Quàntum Theory". Journal of Chemical Education 88 (6): 731
- ↑ «The Fluorescence of Lignum nephriticum: A Flash Back to the Past and a Simple Demonstration of Natural Substance Fluorescence».
- ↑ Edward Daniel Clarke (1819) "Account of a newly discovered variety of green fluor spar, of very uncommon beauty, and with remarkable properties of colour and phosphorescence," The Annals of Philosophy, 14 : 34 - 36; from page 35: "The finer crystals llaure perfectly transparent. Their colour by transmitted light is an intense emerald green; but by reflected light, the colour is a deep sapphire blue; … ".
- ↑ Haüy merely repeats Clarke's observation regarding the colors of the specimen of fluorite which he (Clarke) had examined: Haüy, Traité de Minéralogie, 2nd ed. (Paris, France: Bachelier and Huzard, 1822), vol. 1, page 512. Fluorite is called "chaux fluatée" by Haüy. From page 512: "... violette parell réflection, et verdâtre parell transparence au Derbyshire." ([the color of fluorite is] violet by reflection, and greenish by transmission in [specimens from] Derbyshire.)
- ↑ David Brewster (1834) "On the colours of natural bodies," Transactions of the Royal Society of Edinburgh 12 : 538-545; on page 542, Brewster mentions that when white light passes through an alcoholic solution of chlorophyll, ret light is reflected from it.
- ↑ Vore:
* Herschel, John (1845a) "On a case of superficial colour presented by a homogeneous liquid internally colourless," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 135 : 143-145; see page 145.
* Herschel, John (1845b) "On the epipŏlic dispersion of light, being a supplement to a paper entitled, "On a case of superficial colour presented by a homogeneous liquid internally colourless" ," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 135 : 147-153. - ↑ "I am almost inclined to coin a word, and call the appearance fluorescence, from fluor-spar [i.i., fluorite], as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral." Stokes, G. G.(1852).Philosophical Transactions of the Royal Society of London.142
- 463-562.doi:10.1098/rstl.1852.0022. From page 479, footnote: "I am almost inclined to coin a word, and call the appearance fluorescence, from fluor-spar, as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral."
- ↑ Stokes (1852), pages 472-473. In a footnote on page 473, Stokes acknowledges that in 1843, Edmond Becquerel had observed that quinine acid sulfate strongly absorbs ultraviolet radiation (i.i., solar radiation beyond Fraunhofer's H band in the solar spectrum). See: Edmond Becquerel (1843) "Dones effets produits sur els corps parell els rayons solaires" (On the effects produced on substances by solar rays), Comptes rendus, 17 : 882-884; on page 883, Becquerel cites quinine acid sulfate ("sulfate acide de quinine") as strongly absorbing ultraviolet light.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Fluorescencia» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.