Regles de Woodward-Hoffmann
Les regles de Woodward-Hoffmann, propostes per Robert Burns Woodward i Roald Hoffmann, són un conjunt de regles en química orgànica que prediuen l'estereoquímica de les reaccions pericíclicas, basant-se en la simetria dels orbitales. Estes inclouen a les reaccions electrocíclicas, cicloadiciones, i reaccions sigmatrópicas. Per este treball, en 1981 Hoffmann va ser guardonat en el Premi Nobel de Química, compartint-ho en Kenichi Fukui, qui va desenrollar un model similar, mentres que Woodward havia mort dos anys abans, per lo que no era elegible per a guanyar el que haguera segut el seu segon Premi Nobel de Química.
Reacció electrocíclica
[editar | editar còdic]Les regles s'apliquen a l'estereoespecificidad de les reaccions electrocíclica d'obertura d'anell i tanque d'anell en l'extrem dels polienos conjugats de cadena oberta, tant per aplicació de calor (reaccions tèrmiques) o per aplicació de llum (reaccions fotoquímicas). En la publicació original de 1965,[1] varen ser establides tres regles com:
- En un sistema de cadena oberta que conté 4n electrons, la simetria de orbital del orbital molecular ocupat més alt en l'estat fonamental és tal que una interacció enlazante entre els extrems deu involucrar el traslape entre les regions dels orbitales en cares opostes del sistema, i açò pot conseguir-se solament per mig d'un procés conrotatorio. Un eixemple d'este tipo de reacció és la reacció de ciclización de Nazarov de les divinilcetonas.
- En sistemes oberts que contenen 4n + 2 electrons, l'interacció terminal d'enllaç entre molècules en estat basal requerix el traslape de les regions dels orbitales de la mateixa cara del sistema, i açò és alcanzable solament per desplaçaments disrotatorios.
- En una reacció fotoquímica, un electró en el HOMO del reactant és promogut a un estat excitat, conduint a l'inversió de les relacions de simetria terminal, i l'inversió de la estereoespecificidad.
Es diu que les reaccions orgàniques que obedixen estes regles estan permeses per la simetria. Les reaccions que prenen el curs contrari són prohibides per la simetria i requerixen molta més energia per a que tinguen lloc, si és que apleguen a donar-se.
Les regles prediuen el desenllaç de vàries reaccions en l'estat basal:
- Catión ciclopropilo - catión alilo: disrotatorio
- Radical ciclopropilo - radical alilo: conrotatorio
- Anión ciclopropilo - anión alilo: conrotatorio
- Catión ciclopentadienilo - catión pentadienilo: conrotatorio.
Les regles mostrades són recolzades per càlculs teòrics usant el método de Hückel estés. Per eixemple, l'energia d'activació requerida per a la reacció tèrmica de tancament d'anell del butadieno pot ser calculada com una funció dels ànguls d'enllaç C-C-C, mantenint les atres variables constants. Els ànguls majors de 117° mostren una llaugera preferència per a una reacció disrotatoria, pero en ànguls menors es preferix una reacció conrotatoria.
Una publicació recent descriu cóm pot usar-se la tensió mecànica per a reformar la trayectòria d'una reacció química, per a conduir a productes que aparentment violen les regles de Woodward-Hoffmann.[2]
Controvèrsia
[editar | editar còdic]S'ha senyalat que el químic E.J. Corey considera que ell és el responsable per les idees que varen conduir a realisar-se esta investigació, i que Woodward injustament va rebujar donar-li el crèdit respectiu en el descobriment. En una memòria publicada en el 2004 en el Journal of Organic Chemistry,[3] Corey reclamava la seua aportació en l'elaboració regles: "El 4 de maig de 1964, li vaig sugerir al meu colega R. B. Woodward una explicació senzilla de les conversió estereoselectivas de ciclobuteno a 1,3-butadieno i d'1,3,5-hexatrieno a ciclohexadieno en la que implicava la simetria dels orbitales moleculars tipo HOMO, lo que va proporcionar la base per a idear lo que posteriorment ha segut conegut com les regles de Woodward–Hoffmann".
Segons Corey, que llavors tenia 35 anys, estava treballant la nit del dilluns 4 de maig, de la mateixa manera que Woodward i atres químics. Cap a les 8:30 p. m., ell va passar per l'oficina de Woodward, i Woodward li va plantejar una pregunta sobre cóm predir el tipo d'anell que formaria una cadena d'àtoms. Despuix d'algunes discussions, Corey va propondre que la configuració electrònica fora la que dirigira el transcurs de la reacció. Encara que Woodward va rebujar esta proposta, Corey va deixar alguns esquemes en l'oficina, convençut de que estava en lo cert.[4]
Vaig sentir que açò anava a resultar en un desenroll realment interessant, i esperava poder colaborar en l'assunt, va escriure. Pero al sendemà, Woodward va entrar a l'oficina de Corey, mentres ell i un colega havien anat a almorzar, i presentant a atres companyers, com a seua (de Woodward), l'idea que havia tingut Corey. Corey es va quedar commocionat. Dos dies despuix, Woodward hauria expost l'idea en una reunió del grup.
En una publicació revindicadora del 2004 en Angewandte Chemie,[5] Roald Hoffmann va negar la declaració de Corey, en referir-se a Woodward a partir d'una llectura donada en 1966, dient: RECUERDO molt clarament, i encara em sorprén això, el centelleig crucial de llum que va vindre cap a mi d'una forma algebraica, en lloc de pictòrica o geomètrica. A partir de l'idea principal, se'm va ocórrer que els coeficients dels térmens extrems en l'expressió matemàtica que representa al orbital molecular ocupat més alt del butadieno eren de signe opost, mentres que els que corresponen a l'expressió del hexatrieno posseïen el mateix signe. D'ahí, hi havia un pas curt a la visió geomètrica, i químicament més rellevant, de que en la ciclización interna d'un dieno, la cara superior d'un àtom terminal deuria atacar la cara inferior de l'atre, mentres que en el cas del trieno, la formació d'un nou enllaç deuria involucrar a abdós cares superiors (o també al mateix temps les inferiors) d'abdós àtoms terminals.
Ademés, Hoffmann va senyalar que en 2 publicacions de 1963[6] i 1965,[7] Corey va descriure una síntesis total del compost dihidrocostunolida. Encara que en ella es descriu una reacció electrocíclica, Corey no té res qué oferir sobre explicar la seua estereoespecificidad. Més encara, és decepcionant que Corey no haja dit res de "el seu" idea per casi 2 décades despuix de la mort de Woodward.
Esta reacció fotoquímica que involucra 4*1+2 electrons és reconeguda ara com conrotatoria.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Stereochemistry of Electrocyclic Reactions R. B. Woodward, Roald Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(2); 395-397. doi:10.1021/ja01080a054
- ↑ "Biasing Reaction Pathways with Mechanical Force. Nature (2007) 446:423-427" (See also the corresponding "News and Views" in the same issue of Nature)
- ↑ Impossible Dreams E. J. Corey J. Org. Chem.; 2004; 69(9) pp 2917 - 2919; (Perspective) doi:10.1021/jo049925d
- ↑
- ↑ A Claim on the Development of the Frontier Orbital Explanation of Electrocyclic Reactions Roald Hoffman; Angew. Chem. Int. Ed.; 2004; 43; 6586-6590. doi:10.1002/anie.200461440
- ↑ Total Synthesis of Dihydrocostunolide E. J. Corey and Alfred G. Hortmann J. Am. Chem. Soc. 85 1963 pp 4033 - 4034; doi:10.1021/ja00907a030
- ↑ The Total Synthesis of Dihydrocostunolide E. J. Corey, Alfred G. Hortmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(24); 5736-5742. doi:10.1021/ja00952a037
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reglas de Woodward-Hoffmann» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.