Reacció electrocíclica
En química orgànica, una reacció electrocíclica o electrociclización és un tipo de transposició pericíclica a on el resultat net és que sistema obert tanca en un cíclico en a on un enllaç pi és convertit en un enllaç sigma per reordenamiento pericíclico dels electrons[1] o vice-versa. Estes reaccions solen no tindre noms, sent categorizadas d'acort en els següents criteris:
- les reaccions electrocíclicas són fotoinducidas o tèrmiques
- el número d'electrons pi en les espècies en més electrons pi determinen el modo de reacció
- les reaccions electrocíclicas poden ser un tancament d'anell (electrociclización) o una reacció d'obertura d'anell
- l'estereoespecificidad està determinada pel modo conrotatorio o disrotatorio en la formació del estat de transició, com està predit per les regles de Woodward-Hoffmann.
La torcuoselectividad en una reacció electrocíclica és la mida de la selectivitat en la direcció del modo conrotatorio o disrotatorio.
La reacció de ciclización de Nazarov és una reacció electrocíclica en nom, que convertix divinilcetonas a ciclopentenonas.
Un eixemple clàssic és la reacció d'obertura d'anell tèrmica del 3,4-dimetilciclobuteno. l'isòmer cis produïx exclusivament cis,trans-2,4-hexadieno, mentres que l'isòmer trans produïx el dieno trans,trans:[2]
Obertura dels anells de 3,4-dimetilciclobuteno
El curs de la reacció pot ser explicat en un anàlisis simple a través del método dels orbitales frontera: l'enllaç sigma en el reactant s'obrirà en tral forma que els orbitales p resultants tinguen la mateixa simetria que el HOMO del producte (un butadieno. L'única forma de conseguir açò és per mig d'una obertura d'anell conrotatoria, lo que resulta en signes oposts per als lòbuls terminals..
Método dels orbitales frontera per al mecanisme d'obertura de l'anell de 3,4-dimetilciclobuteno
| sistema | Induït tèrmicament (estat fonamental) | Induït fotoquímicamente (estat excitat) |
|---|---|---|
| "4n" i- | Conrotatorio | Disrotatorio |
| "4n + 2" i- | Disrotatorio | Conrotatorio |
Llavors, l'estereoespecificidad és determinada per si la reacció procedix a través d'un procés conrotatorio o disrotatorio.
Regles de Woodward-Hoffmann
[editar | editar còdic]- Artícul principal → Regles de Woodward-Hoffmann.
Pot construir-se diagrames de correlació, que conecten els orbitales moleculars del reactant en els de el producte en la mateixa simetria, per als dos processos.[3]
Estos diagrames de correlació indiquen que només una obertura d'anell conrotatoria del 3,4-dimetilciclobuteno està permés per la simetria, mentres que només una obertura d'anell disrotatoria està permesa per la simetria. Açò es deu a que només en estos casos pot donar-se el màxim traslape de orbitales en l'estat de transició. Aixina mateix, el producte format estaria en l'estat fonamental, en lloc d'un estat excitat.
Teoria dels orbitales moleculars frontera
[editar | editar còdic]- Artícul principal → Teoria dels orbitales moleculars frontera.
D'acort en la teoria dels orbitales moleculars frontera, l'enllaç sigma en l'anell s'obrirà de tal forma que els orbitales p resultants tinguen la mateixa simetria que el HOMO del producte.[4]
Per al 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno, només un modo disrotatorio conduiria a que els orbitales p tinguen la mateixa simetria que el HOMO del hexatrieno. Per una atra part, per al 3,4-dimetilciclobuteno, només un modo conrotatorio resultaria que els orbitales p tinguen la mateixa simetria que el HOMO del butadieno.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ IUPAC Gold Book
- ↑ The preparation and isomerization of - and -3,4-dimethylcyclobutene. Tetrahedron Letters, Volume 6, Issue 17, 1965, Pages 1207-1212 Rudolph Ernst K. Winter doi:10.1016/S0040-4039(01)83997-6
- ↑ The conservation of orbital symmetry. Acc. Chem. Res., Volume 1, Issue 1, 1968, Pages 17–22 Roald Hoffmann and Robert B. Woodward doi:10.1021/ar50001a003
- ↑ Fleming, Ian. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. 1976 (John Wiley & Sons, Ltd.) ISBN 0-471-01820-1
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción electrocíclica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.