Ferroceno
El ferroceno és un compost organometálico la fòrmula del qual és [Fe(η5-C5H5)2]. És el prototip dels metalocenos, un grup de composts organometálicos l'estructura dels quals es basa en una disposició centrada del metal entre dos aniones ciclopentadienilos enfrontats entre sí, els quals donen gran estabilitat al compost. Estos composts són també coneguts com composts sandwich.[1] El ràpit creiximent de la Química organometálica s'atribuïx a sovint a l'entusiasme que prové del descobriment de ferroceno i els seus molts anàlecs.
Història
[editar | editar còdic]El ferroceno es va preparar per primera volta sense voler-ho. En 1951, Pauson i Kealy en l'Universitat Duquesne varen informar de la reacció del bromur de ciclopentadienilmagnesio i el clorur de ferro (III) en l'objectiu d'acoplar oxidativamente el dieno per a preparar fulvaleno:
En canvi, va obtindre una pols de color taronja clar de “notable estabilitat”.
Varen publicar la descripció de la síntesis d'un compost inusual de ferro en dos anells ciclopentadieno units iónicamente a l'àtom de ferro. Esta estabilitat estava d'acort en el caràcter aromàtic dels ciclopentadienilos carregats negativament, pero l'estructura sándwich del compost η5 (pentahapto) no va ser reconeguda per ells. També Miller, Tebboth i Tremaine varen sintetisar el ferroceno per una via diferent, a partir d'una reacció del ciclopentadieno en ferro en presència d'alumini, potassi, o d'òxits de molibdeno[2]
Anys més vesprada, Robert Burns Woodward i Geoffrey Wilkinson varen descobrir que l'estructura proposta era incorrecta i varen deduir l'estructura sobre la base de:
Woodward va predir la aromaticidad del ferroceno i la seua confirmació per reaccions de substitució electròfila aromàtica. Esta similitut en el benceno va ser lo que li va fer cridar al compost com ferroceno.
Independentment Ernst Otto Fischer també va aplegar a la conclusió de l'estructura de sandwich i va escomençar a sintetisar atres metalocenos com el niqueloceno i el cobaltoceno. L'estructura del ferroceno va ser confirmada per:
- NMR.
Espectroscòpia i cristalografia de rajos X.
La seua distintiva estructura "sándwich" va dur a una explosió d'interés en els composts de metals bloc d en els hidrocarburs, i revitalisar el desenroll del floreciente estudi de la química organometálica. En 1973, Fischer de Technische Universität München i Wilkinson del Imperial College de Londres varen compartir un Premi Nobel pel seu treball sobre els metalocenos i atres aspectes de la química organometálica.[3]
Estructura i enllaç
[editar | editar còdic]A l'àtom de ferro en el ferroceno se li assigna normalment l'estat d'oxidació +2, com es pot demostrar usant l'espectroscòpia Mössbauer. A cada ciclopentadienilo (Cp) de l'anell se li assigna una càrrega negativa, en 6 electrons-π en cada anell, i convertint-los aixina en aromàtics en complir en la regla de Hückel. Estos dotze electrons es compartixen en el metal a través d'enllaços covalente, que, junt en els sis electrons d del Fe2+, resulta un complex que té 18 electrons, complint aixina en la regla dels 18 electrons.
La falta d'unions individuals entre els àtoms de carbono de l'anell (Cp) i el ion Fe2+ fa que els anells de Cp puguen rotar lliurement sobre l'eix Cp(centroide)-Fe-Cp(centroide), com s'ha observat per resonància magnètica nuclear. i microscopía d'efecte túnel.[4]
Les distàncies d'enllaç carbono-carbono són d'1,40 Å dins dels anells de Cp, i les distàncies d'enllaç entre el ferro intercalado i els carbono dels anells són de 2,04 Å.
La conformació eclipsada es troba en la naturalea junt en la conformació alternada.[5] El ferroceno cristaliza en un sistema cristalí monoclínic a temperatura ambiente, a T <164 K en el triclínic i a T <110 K en l'ortorrómbico. En la forma monoclínica es té una conformació alternada (en una geometria D5d) són molècules de ferroceno els anells de les quals de ciclopentadienilo no estan alineats en l'eix de simetria principal (el que unix els centres dels anells a través del metal). El sistema triclínic diferix en 9° de la disposició eclipsada (té una geometria D5), i la forma ortorrómbica (D5h) està construïda totalment eclipsada.[6][7]
El ferroceno en fase gas es troba en la forma eclipsada, encara que la barrera energètica de rotació és molt menuda. El ferroceno metil-substituït en totes les posicions dels anells (el decametilferroceno o [Cp(CH3)5]2Fe), no obstant, es troba en la conformació alternada tant cristalizado com en fase gas.
Propietats físiques
[editar | editar còdic]
El ferroceno és un sòlit taronja estable a l'aire que sublima fàcilment, especialment despuix de calfament en el buit. Com era d'esperar per a una espècie simètrica i sense càrrega, el ferroceno és soluble en dissolvents orgànics apolares, com el benceno, pero és insoluble en aigua. És estable a temperatures tan altes com 400 °C.[8]
La següent taula mostra els valors típics de la pressió de vapor del ferroceno a diferents temperatures:[9]
Pressió (Pa) 1 10 100 Temperatura (K) 298 323 353
Preparació
[editar | editar còdic]Per a formar metalocenos, s'utilisa ciclopentadienuro sòdic i l'halur metàlic que interesse. En este cas, el ferroceno es prepara eficientemente per reacció de ciclopentadienuro de sodi i clorur de ferro (II) anhidro en dissolvents etéreos.[10] El ferroceno s'obté finalment per sublimació.
- 2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl
En el laboratori es pot preparar el ciclopentadienuro, de forma alternativa, usant hidròxit de potassi sobre ciclopentadieno, obtenint aixina el ciclopentadienuro de potassi.
Reaccions
[editar | editar còdic]En electrófilos
[editar | editar còdic]
El ferroceno sofrix moltes reaccions característiques dels composts aromàtics, lo que permet la preparació dels seus derivats substituïts. Aixina que, serà important la substitució electròfila aromàtica. Un experiment comú és la reacció de Friedel-Crafts de ferroceno en anhídrit acètic (o clorur de acetilo) en presència d'àcit fosfórico com a catalisador. La preparació de derivats de fòsfor de ferrocenos són ilustrativos. En presència de clorur d'alumini, l'Em2NPCl2 i el ferroceno reaccionen per a donar ferrocenil dicloro fosfina, mentres que el tractament en fenilciclorofosfina en condicions similars forma p, p-diferrocenil-p-fenil fosfina. En comú en l'anisol la reacció del ferroceno en P4S10 forma un ditiodifosfetano disulfuro.
Litiación
[editar | editar còdic]El ferroceno reacciona fàcilment en el butil-liti per a donar 1,1 '-dilitioferroceno, que a la seua volta és un versàtil nucleófilo. S'ha informat que la reacció de l'1,1'-dilitioferroceno en dietil ditiocarbamato de seleni forma un tens ferrocenofano a on els dos ligandos ciclopentadienilo estan units per l'àtom de seleni.[11]
Este ferrocenofano es pot convertir en un polímer per una polimerisació per obertura de l'anell tèrmica per a formar (ferrocenilseleniuro). Aixina mateix per la reacció de silici i fòsfor unit a ferrocenofanos es pot obtindre els poli(ferrocenilsilano)s i els poli(ferrocenilfosfina)s.[12][13]
Química redox
[editar | editar còdic]
A diferència de la majoria dels hidrocarburs, el ferroceno se somet a una oxidació electrònica a baix potencial, al voltant de 0,5 V vs. un electrodo de calomelanos saturat (SCE). Alguns hidrocarburs rics en electrons (per eixemple, l'anilina) també es oxidan a baixos potencials, pero solament irreversiblement. L'oxidació del ferroceno dona un catión estable cridat ferrocenio. En una escala preparativa, l'oxidació s'efectua convenientment en FeCl3 per a donar el ion de color blau, [Fe(C5H5)2]+, que és a sovint aïllat, com la seua sal PF6-. Alternativament, el nitrat d'argent pot ser utilisat com a oxidant.
Les sales de Ferrocenio a voltes s'utilisen com a agents oxidants, en part perque el producte ferroceno és prou inerte i fàcilment separable dels productes iònics.[14] Els sustituyentes en els ligandos ciclopentadienilo alteren el potencial redox de la forma esperada: grups que retiren electrons tals com un àcit carboxílic canvien el potencial en la direcció anódica (és dir,, cada volta més positiva), mentres que els grups que lliberen electrons tals com els grups metil canvien el potencial en la direcció catódica (més negatiu). Aixina, el decametilferroceno és molt més fàcil de oxidar que el propi ferroceno. El ferroceno s'utilisa a sovint com un patró intern per a calibrar els potencials redox en electroquímica no acuosa.
Estereoquímica
[editar | editar còdic]Una varietat de patrons de substitució són possibles en el ferroceno incloent la substitució en un o abdós dels anells. Els patrons de substitució més comunes són els 1-substituïts (un sustituyente en un anell) i 1,1'-disustituidos (un sustituyente en cada anell). Per lo general els anells poden girar lliurement, lo que simplifica l'isomeria.
Els ferrocenos disustituidos poden existir en qualsevol dels isòmers 1,2- i 1,1', que no són interconvertibles. Els 1,2-ferrocenos heterodisustituidos són quirales.
Aplicacions del ferroceno i els seus derivats
[editar | editar còdic]El ferroceno i els seus numerosos derivats no tenen moltes aplicacions a gran escala, pero tenen moltes casetes d'us que exploten la seua inusual estructura (ligandos pont, candidats farmacèutics), robustea (formulació antidetonante, precursors de materials ), i redox (reactius i estàndars rédox).
Aditius de combustible
[editar | editar còdic]El ferroceno i els seus derivats són agents antidetonantes utilisats en el combustible per a motors de gasolina, que són més segurs que el tetraetilo de plom, utilisat anteriorment.[15] És possible comprar en Halfords en el Regne Unit, una solució d'aditius de gasolina que conté ferroceno que pot afegir-se a la gasolina sense plom per a que puga ser utilisat en vehículs d'época que han segut dissenyats per a funcionar en gasolina en plom.[16] El ferro que contenen els depòsits format a partir del ferroceno pot formar una capa conductora en la superfície de la bugia.
En els motors alimentats de diésel, el ferroceno reduïx la producció de suja i es conseguix una menor contaminació.
Aplicacions farmacèutiques
[editar | editar còdic]Algunes sales de ferrocenio exhibixen activitat anticancerosa, i s'ha informat d'un fàrmac experimental que és una versió ferrocenil del tamoxifeno.[17] L'idea és que el tamoxifeno s'unirà als llocs d'unió dels estrògens, resultant un efecte de citotoxicidad.[17][18][19]
Química de materials
[editar | editar còdic]El ferroceno, que sublima fàcilment, pot ser usat per a depositar certs tipos de fullerenos, en particular nanotubos de carbono. Moltes reaccions orgàniques poden ser utilisades per a modificar ferrocenos, és el cas de que es puga fabricar el vinilferroceno. El vinilferroceno pot obtindre's per mig d'una reacció de Wittig del aldehit, una sal de fosfonio i hidròxit de sodi.[20] El vinilferroceno es pot convertir en un polímer que es pot imaginar com una versió ferrocenil del poliestireno (els grups fenilo se substituïxen en els grups ferrocenilos).
El ferroceno també s'utilisa com un teler de nano-tamany en la fabricació de polietileno d'ultra alt pes molecular de fibres molt llargues, que s'utilisen per a la fabricació de nous tipos de teixit per a jupetins antibalas.
Com lligant pont
[editar | editar còdic]Les ferrocenilfosfinas quirales s'ampren com ligandos per a les reaccions catalisades per metals de transició. Alguns d'ells han trobat aplicacions industrials en la síntesis de productes farmacèutics i agroquímicos. Per eixemple, la difosfina 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) és un lligant valor per a les reaccions d'acoplament en paladi.
Derivats i variacions
[editar | editar còdic]Molts atres hidrocarburs es poden utilisar en lloc del ciclopentadienilo. Per eixemple, es pot utilisar l'indenilo en lloc del ciclopentadienilo per a formar bisbenzoferroceno.[21]
Els àtoms de carbono poden substituir-se per heteroátomos com s'ilustra en el [[Fe(η5-C5Em5)(η5-P5]] i el [[Fe(η5-C5H5)(η5-C4H4N)]] (azaferroceno). Esta última sorgix de la descarbonilación del [[Fe(η5-C5H5)(CO)2(η1-pirrol)]] en ciclohexano.[22] Este compost quan hervir a refluix en benceno es convertix en ferroceno.[23]
Per la facilitat de substitució, s'han preparat molts derivats estructuralment inusuals del ferroceno. Per eixemple, el lligant penta(ferrocenil)ciclopentadienilo,[24] conta en un ciclopentadieno derivatizado en cinc sustituyentes ferroceno.
En el hexaferrocenilbenceno, les sis posicions de la molècula de benceno tenen sustituyentes ferrocenilos (R en la reacció inferior).[25] L'anàlisis de difracció de rajos X d'este compost confirma que els ligandos ciclopentadienilo no són coplanares en el núcleu de benceno pero presenten ànguls diedros alternantes de +30 ° i -80 °. Per l'impediment estérico els ferrocenilos estan llaugerament doblades en ànguls de 177 ° i té els enllaços C-Fe allargats. L'àtoms de carbono del ciclopentadienilo cuaternario són també piramidals. Ademés, el núcleu de benceno té una conformació de cadira en ànguls diedros de 14 º i mostra una alternança de la llongitut d'enllaç entre 142,7 pm i 141,1 pm, abdós indicacions d'un impediment estérico dels sustituyentes.
La síntesis de hexaferrocenilbenceno s'ha descrit usant la reacció d'acoplament de Negishi en hexayodobenceno i diferrocenilzinc, usant tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) com a catalisador, en tetrahidrofurano com a dissolvent:[25]
El rendiment és de només del 4%, lo que és una prova més del impediment estérico tan important al voltant del núcleu del areno.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ R. Dagani«Fifty Years of Ferrocene Chemistry».79(49)
- 37–38.
- ↑ (1952).«114. Dicyclopentadienyliron».J. Chem. Soc..
- 632–635.doi:10.1039/JR9520000632.
- ↑ «Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 1973». The Royal Swedish Academy of Sciences.
- ↑ Self-Assembling Properties of 11-Ferrocenyl-1-Undecanethiol on Highly Oriented Pyrolitic Graphite Characterized by Scanning Tunneling Microscopy}}
- ↑ N. N. Greenwood / A. Earnshaw: Chemie der Elemente, VCH Verlag, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 408–409.
- ↑ P. Seiler, J. D. Dunitz(1979).«A new interpretation of the disordered crystal structure of ferrocene».Acta Crystallographica Section B.35(5)
- 1068–1074.doi:10.1107/S0567740879005598.
- ↑ P. Seiler, J. D. Dunitz(1979).«The structure of triclinic ferrocene at 101, 123 and 148 K».Acta Crystallographica Section B.35(9)
- 2020–2032.doi:10.1107/S0567740879008384.
- ↑ Solomons, Graham, and Craig Fryhle. Organic Chemistry. 9th ed. USA: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
- ↑ Mont, M. J. S.; Sants, L. M. N. B. F.; Fulem, M.; Fonseca, J. M. S. & Sousa, C. A. D., New static apparatus and vapor pressure of reference materials: Naphthalene, benzoic acid, benzophenone, and ferrocene, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 757-766
- ↑ Geoffrey Wilkinson (1963). "Ferrocene}". Organic Syntheses:
- Coll. Vol. 4
- 473.
- ↑ Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
- ↑ Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
- ↑ Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
- ↑ N. G. Connelly, W. E. Geiger(1996).«Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry».96
- 877–910.doi:10.1021/cr940053x.
- ↑ Application of fuel additives
- ↑ Patent dels Estats Units 4104036
- ↑ 17,0 17,1 S. Top, A. Vessières, G. Leclercq, J. Quivy, J. Tang, J. Vaissermann, M. Huché and G. Jaouen(2003).«Synthesis, Biochemical Properties and Molecular Modelling Studies of Organometallic Specific Estrogen Receptor Modulators (SERMs), the Ferrocifens and Hydroxyferrocifens: Evidence for an Antiproliferative Effect of Hydroxyferrocifens on both Hormone-Dependent and Hormone-Independent Breast Cancer Cell Lines».9(21)
- 5223–36.doi:10.1002/chem.200305024.
- ↑ Ron Dagani«The Bio Side of Organometallics».80(37)
- 23–29.
- ↑
S. Top, B. Dauer, J. Vaissermann and G. Jaouen(1997).«Facile route to ferrocifen, 1-[4-(2-dimethylaminoethoxy)-1-(phenyl-2-ferrocenyl-but-1-ene), first organometallic analogue of tamoxifen, by the McMurry reaction»].541
- 355–361.doi:10.1016/S0022-328X(97)00086-7.
- ↑ Liu, Wan-yi; Xu, Qi-hai; Ma, Yong-xiang; Liang, Yong-min; Dong, Ning-li; Guan, De-peng,J. Organomet. Chem., 2001, 625, 128 – 132
- ↑ B.R. Waldbaum and R.C. Kerber, Inorg. Chim. Acta, 1999, 291, 109 – 126.
- ↑ J. Zakrzewski and C. Gianotti, J. Organomet. Chem., 1990, 388,175 – 180.
- ↑ A. Efraty, N. Jubran and A. Goldman, Inorg. Chem., 1982, 21, 868 – 873.
- ↑ Y. Yu, A.D. Bond, P. W. Leonard, K. P. C. Vollhardt, G. D. Whitener(2006).«Syntheses, Structures, and Reactivity of Radial Oligocyclopentadienyl Metal Complexes: Penta(ferrocenyl)cyclopentadienyl and Congeners».45(11)
- 1794–1799.doi:10.1002/anie.200504047.
- ↑ 25,0 25,1 Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko(2006).«Hexaferrocenylbenzene».
- 2572–2574.doi:10.1039/b604844g.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Ferroceno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.