Metaloceno
M = àtom metàlic.
En química, i en particular en química organometálica, un metaloceno és un compost de fòrmula general (C5R5)2M que consistix en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) units a un àtom metàlic central en estat d'oxidació II.
Existixen diferents tipos de composts metaloceno, basant-nos en la seua geometria, depenent del metal que soporta els dos anells de ciclopentadienilo.
Història
Els metalocenos varen ser descoberts en la década de 1950. El ferroceno és el compost metaloceno més conegut i el primer en descobrir-se. Va ser descobert simultàneament en 1951 per Keally i Pauson,[1] i Miller.[2] Keally i Pauson estaven tractant de sintetisar fulvaleno a través de l'oxidació d'un reactiu de Grignard de ciclopentadienilo en FeCl3 anhidro, quan varen descobrir un compost C10H10Fe com a producte.[1][2]
Al mateix temps, Miller i els seus companyers varen informar del mateix producte de ferro a partir d'una reacció de ciclopentadieno en ferro en presència d'alumini, potassi, o d'òxits de molibdeno.[2]
L'estructura va ser determinada independent per Wilkinson[3] i Fischer[4] i varen ser guardonats en el Premi Nobel de Química en 1973 pel seu treball sobre composts sándwich, incloent també la determinació estructural del ferroceno.[3] Es va determinar que els àtoms de carbono del lligant ciclopentadienilo (Cp) contribuïxen per igual a l'unió al metal, i que l'unió es produïx entre els orbitales d del metal i els electrons-π dels orbitales p dels ligandos Cp. Este complex és conegut ara com ferroceno, i el grup de composts de metals de transició diciclopentadienilo es coneixen com metalocenos, i tenen la fòrmula general [(η5-C5H5)2M]. Fischer i el seu grup varen ser els primers en preparar els derivats del ferroceno que impliquen Co i Ni en lloc de Fe.
Síntesis
Hi ha tres rutes principals que s'ampren normalment en la formació d'estos tipos de composts:[5]
1.- Us d'una sal metàlica i reactius de ciclopentadienilo:
- El ciclopentadienuro sodi (NaCp) és el reactiu preferit per a este tipo de reaccions.
- MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; dissolvent = THF, DME, NH3)
- CrCl3 + 3 NaC5H5 → [(C5H5)2Cr] + ½ C10H10 + 3 NaCl
2.- Us d'un metal i ciclopentadieno:
- Esta tècnica oferix ventages sintètiques en utilisar els àtoms de metal en la fase de vapor en lloc del metal sòlit. Els àtoms o molècules altament reactives es generen a una temperatura alta al buit i s'unixen en els reactius elegits sobre una superfície freda.
- M + C5H6 → MC5H5 + ½ H2 (M = Li, Na, K)
- M + 2 C5H6 → [(C5H5)2M] + H2 (M = Mg, Fe)
3.- Us d'una sal metàlica i ciclopentadieno:
- Si la sal de metal té poca basicidad no és capaç de desprotonar el ciclopentadieno, per lo que pot utilisar-se una base forta per a produir aniones ciclopentadienilo in situ:
- Tl2SO4 + 2 C5H6 + 2 OH− → 2 TlC5H5 + 2 H2O + SO42−
- Molts atres métodos s'han desenrollat. El cromoceno pot preparar-se a partir d'hexacarbonilo de cromo, per reacció directa en ciclopentadieno en presència de dietilamina, en este cas, la desprotonación formal del ciclopentadieno és seguida per la reducció dels protones resultants a gas hidrogen, lo que facilita l'oxidació del centre metàlic:[6]
- Cr(CO)6 + 2 C5H6 → Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2
- Els metalocenos tenen generalment una alta estabilitat tèrmica. El ferroceno pot ser sublimado a l'aire a més de 100 °C sense descompondre's; els metalocenos es purifiquen generalment per mig de sublimació al buit. Ademés, els metalocenos de càrrega neutra són solubles en dissolvents orgànics comuns. Els llogue-substituïts derivats són particularment solubles, inclús en dissolvents tan apolares com els alcanos.
Metalocenos més importants[7]
| Fòrmula | Color | Punt de fusió (°C) | Senyes d'interés | Nom vulgar | Image |
|---|---|---|---|---|---|
| "(C5H5)2Tu" | vert | 200 (desc.) | dímer de fulvaleno | Titanoceno | Erro al crear miniatura: |
| (C5H5)2V | morat | 167 | molt sensible a l'aire | Vanadoceno | Erro al crear miniatura: |
| "(C5H5)2Nb" | groc | dímer en unions η1 i η5 | |||
| (C5H5)2Cr | roig obscur | 173 | molt sensible a l'aire | Cromoceno | Erro al crear miniatura: |
| (C5H5)2Mn | marró | 173 | molt sensible a l'aire | Manganoceno | Erro al crear miniatura: |
| (C5H5)2Fe | taronja | 173 | estable pero fàcilment oxidable | Ferroceno |
|
| (C5H5)2Ru | groc pàlit | 195 | molt similar al ferroceno | Rutenoceno | Erro al crear miniatura: |
| (C5H5)2Co | morat obscur | 174 | sensible a l'aire | Cobaltoceno | Erro al crear miniatura: |
| (C5H5)2Ni | vert | 173 | llenta oxidació en l'aire | Niqueloceno | Erro al crear miniatura: |
Referències
- ↑ 1,0 1,1 (1951).«A New Type of Organo-Iron Compound».Nature.168(4285)
- 1039.doi:10.1038/1681039b0.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 (1952).«114. Dicyclopentadienyliron».J. Chem. Soc..
- 632–635.doi:10.1039/JR9520000632.
- ↑ 3,0 3,1 (1952).«The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl».J. Am. Chem. Soc..74(8)
- 2125–2126.doi:10.1021/ja01128a527.
- ↑ (1952).«Zur Kristallstruktur der Vaig donar-Cyclopentadienyl-Verbindungen dones zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels».Z. Naturforsch. B.7
- 377–379.
- ↑ Long, N. J. (1998). Metallocenes: Introduction to Sandwich Complexes, London: Wiley-Blackwell. ISBN 978-0632041626.
- ↑ (1955).«Cyclopentadienyl-Chrom-Tricarbonyl-Wasserstoff».Z. Naturforsch. B.10(3)
- 140–143.
- ↑ Elschenbroich, Christoph (2006). Organometallics, Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Metaloceno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.