Regla dels 18 electrons
En química de coordinació, la regla dels 18 electrons és una aproximació usada principalment en química de metals de transició per a caracterisar i predir l'estabilitat dels complexos metàlics.[1] La regla es basa en el fet de que les capes de valència d'un metal de transició poden acomodar 18 electrons: 2 en cada u dels cinc orbitales d (10 en total); 2 en cada u dels tres orbitales p (6 en total); i 2 en el orbital s. Des de després, en la pràctica, estos orbitales no poden acceptar els electrons directament, de ser el cas es trobarien ions tals com a Fe10− i Pt8−. No obstant, la combinació d'estos orbitales atòmics en els orbitales dels lligants dona orige a nou orbitales moleculars que poden ser enlazantes o no enlazantes metal-lligant (També hi ha alguns orbitales no enlazantes de major energia). L'omplit complet d'estos nou orbitales de menor energia en electrons, siguen electrons originats en el metal o de qualsevol dels lligants, és la base de la regla dels 18 electrons. Quan el metal té 18 electrons, ha alcançat la mateixa configuració electrònica del gas noble al final del periodo.
La regla va ser proposta per primera volta pel químic nortamericà Irving Langmuir en 1921.[1][2] La regla i les seues excepcions són similars a l'aplicació de la regla de l'octet als elements del grup principal, i no és útil per a complexos d'elements que no siguen metals de transició.
Com la regla és essencialment el resultat de l'omplit dels orbitales de valència d'un metal per electrons procedents dels enllaços covalente entre el metal i els ligandos, els metals que mostren una química principalment iònica no l'obedixen. Açò inclou als elements del bloc s, als lantànits i els actínits, als elements del grup p i als elements de transició del grup 12 (Zn, Cd i Hg).
Aplicació de la regla dels 18 electrons
[editar | editar còdic]Molts complexos metàlics no satisfan la regla dels 18 electrons. No obstant, esta és especialment útil per a complexos organometálicos de les tríades del cromo, manganeso, ferro i cobalt, i s'aplica a composts tals com el ferroceno, pentacarbonilhierro, hexacarbonilcromo i tetracarbonilníquel. En composts tals com els mencionats, els nou orbitales moleculars enlazantes són tots baixos en energia. Ya que el posar electrons en ells és un procés favorable, i com cada orbital pot tindre dos electrons, la màxima estabilitat s'alcança quan hi ha un total de 18 electrons en estos orbitales - açò inclou tant als electrons que provenen del metal, com a aquells que li són donados des dels ligandos. Esta és la base de la regla dels 18 electrons. Esta estabilitat és tal que gran part de la química de dits elements està guiada per la necessitat del metal de retindre o alcançar els 18 electrons.
Els ligandos en un complex juguen un rol important en determinar si obedix o no la regla dels 18 electrons. Generalment, els complexos que obedixen la regla tenen ligandos que són π-àcits. Este tipo de lligant típicament eixercix un camp lligant molt fort, lo que ocasiona que els orbitales moleculars resultants siguen de molt baixa energia, i fa fàcil que siguen omplits. Tals ligandos típicament inclouen a les olefinas, fosfinas i carbonilos. Els metals formen els millors complexos en π-àcit quan estan en un estat d'oxidació baix (perque hi ha un bon solapamiento o traslape dels orbitales del metal i el lligant, i el metal pot retrodonar els electrons al lligant d'un modo sinérgico), aixina que els complexos que obedixen la regla dels 18 electrons generalment també tenen un baix estat d'oxidació.
Açò no significa que tots els complexos en un metal en estat d'oxidació baix i ligandos π-àcits tinguen 18 electrons. Aixina mateix, tampoc vol dir que si un metal presenta en un estat d'oxidació alt o no té ligandos acídics π no puga tindre 18 electrons.
Els composts que obedixen la regla dels 18 electrons són típicament "inertes al intercanvi", tals com [Co (NH3)5Cl]2+ i [Fe (CN)6]4-.
És imprescindible, per tant, contar de forma adequada el número d'electrons que aporten els ligandos, i el número d'electrons que aporta el catión central.
Número d'electrons que aporten els principals ligandos
[editar | editar còdic]En la següent taula s'arrepleguen la majoria dels principals ligandos organometálicos en el número d'electrons que aporten, segons la càrrega que tinguen (depenent de si formen el complex sense ionizar o una volta ha segut ionizado el lligant):
| Neutre | Positiu | Negatiu | Lligant (L) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 2 | Llogue, arilo, hidrur, halogenuro (X) |
| 2 | - | - | Etileno, monoolefina, CO, fosfinas |
| 3 | 2 | 4 | π-alilo, enilo, ciclopropenilo, NO |
| 4 | - | - | Diolefinas |
| 4 | - | 6 | Ciclobutadieno (C4H4 o C4H42-) |
| 5 | - | 6 | Ciclopentadienilo, dienilos |
| 6 | - | - | Areno, triolefinas |
| 7 | 6 | - | Tropilio (C7H7+) |
| 8 | - | 10 | Ciclooctatetraeno (C8H8 o C8H82-) |
Número d'electrons que aporta el metal central
[editar | editar còdic]Els electrons aportats pel catión central són molt senzills de calcular, tenint en conte el tipo de ruptura que es fa. Aixina, en el ferroceno, [Fe(Cp)2]:
- Si es considera ruptura homolítica, el ferro és Fe0, que és un d8, per lo que aporta 8 electrons. El ciclopentadieno (Cp) seria neutre (el complex no té càrrega neta), per lo que aportaria 5 electrons cada u: 8+5+5=18.
- Si es considera ruptura heterolítica, el ferro és un FeII, que és un d6, per lo que aporta 6 electrons. El ciclopentadieno seria el anión ciclopentadienuro (càrrega negativa per a compensar la càrrega positiva del ferro), per lo que aportaria 6 electrons cada u: 6+6+6=18.
En abdós casos la suma total és 18 electrons, complint aixina en la regla de 18 electrons.[3]
Principals excepcions
[editar | editar còdic]Complexos de metals 3d en ligandos σ-dadores
[editar | editar còdic]La separació energètica (Δ) dels metals 3d és relativament menuda, de tal manera que al complejarlos en ligandos π-dadores o σ-dadores (apareixen al principi de la série espectroquímica) en chicotetes interaccions en els orbitales metàlics, conduïxen a un camp de lligant (Δ) dèbil que aumenta les energies dels orbitales t2g. Estos orbitales moleculars es convertixen en orbitales sense unió o en poca unió (Δoct menut). Aixina que, l'eliminació o adició d'electrons té poc efecte sobre l'estabilitat del complex metàlic. En este cas, no hi ha restricció en el número d'electrons d i són possibles complexos en 12–22 electrons. El Δoct chicotet fa possible l'omplit del orbital ig* (>18i-) i els ligandos Π-dadores poden convertir el orbital t2g en antienlazante (<18 i−). Per eixemple: [TiF6]2− (Tu (IV), d0, 12 i−), [Co(NH3)6]3+ (Co (III), d6, 18 i−), [Cu(OH2)6]2+ (Cu (II), d9, 21 i−).
En térmens de ions metàlics, Δoct aumenta tant en un grup com a mida que aumenta el número. Els camps de lligant forts conduïxen a complexos de baix spin que causen algunes excepcions a la regla dels 18 electrons.
Complexos de 16 electrons
[editar | editar còdic]Una classe important de complexos que violen la regla dels 18i són els complexos de 16 electrons en configuracions de metal d8. Tots els ions metàlics d8 d'alt spin són octaèdrics (o tetraèdrics), pero els ions metàlics d8 de baix spin són tots pla-quadrats. Eixemples importants de ions metàlics d8 de baix spin pla-quadrats són: Rh(I), Anar(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) i Au (III). En l'image d'avall es mostra la separació dels orbitales d en complexos pla-quadrats de spin baix en comparació als tetraèdrics. Els eixemples són especialment freqüents per als derivats de les tríades de cobalt i níquel. Tals composts són típicament pla-quadrats. L'eixemple més famós és el complex de Vaska (IrCl(CO)(PPh3)2), [PtCl4]2− i la sal de Zeise [PtCl3(η2-C2H4)]-. En tals complexos, el orbital dz2 està doblement ocupat i no s'unix.
Molts cicles catalítics operen a través de complexos que alternen entre configuracions de 18 electrons i pla-quadrats de 16 electrons. Els eixemples inclouen: síntesis d'àcit acètic de Monsanto, hidrogenacionés, hidroformilacionés, isomerizaciones d'olefina i algunes polimerisació de alquenos.
Complexos de 14 electrons
[editar | editar còdic]Quan el metal de transició s'acosta al final de la série, és freqüent que no s'alcance a omplir els 18i-. Els complexos de 14 electrons són característics dels metals de transició d10. Els eixemples més importants són: Cu(I), Ag(I), Au(I) i Hg(II), entre els que destaquen els complexos de 14i llineals (índex de coordinació=2) següents:[4]
- [M(NH3)2]+, a on M=Cu, Ag.
- [M(CN)2]-, a on M=Ag, Au.
- [MCl2]-, a on M=Cu, Ag, Au.
- Hg(CN)2.
R3PAuCl
Ligandos voluminosos
[editar | editar còdic]Els ligandos voluminosos poden impedir l'aproximació/enllace d'atres ligandos per a completar l'omplit de la capa de 18 electrons. Eixemples:
Tu(neopentil)4 (8 i−)
A voltes, tals complexos participen en interaccions agósticas en l'estructura hidrocarbonada del lligant voluminós. Per eixemple:
W(CO)3[P(C6H11)3]2 té 16 i− pero té una interacció curta entre un enllaç C–H i el centre metàlic W.
- Cp(PMe3)V(CHCEm3) (14 i−, diamagnético) té una interacció curta entre l'enllaç V–H i el 'alkilideno-H', aixina la descripció d'este compost es troba en un lloc intermig entre Cp(PMe3)V(CHCEm3) i Cp(PMe3)V(H)(CCEm3).
Complexos d'alt spin
[editar | editar còdic]Els complexos metàlics d'alt spin tenen els orbitales moleculars ocupats individualment i poden no tindre orbitales buits en els que els ligandos puguen donar densitat electrònica. En general, hi ha pocs o cap lligant π-àcit en el complex. Estos orbitales ocupats individualment poden combinar-se en els orbitales ocupats individualment de ligandos radicals (per eixemple, oxigen), o l'adició d'un lligant de camp fort pot causar emparejamiento d'electrons, creant aixina un orbital vacant en el que pugues donar. Eixemples:
- CrCl3(THF)3 (15 i−)
- [Mn(H2O)6]2+ (17 i−)
- [Cu(H2O)6]2+ (21 i−, vore comentaris avall)
Els complexos que contenen ligandos fortament π-dadores solen incomplir freqüentment la regla dels 18-electrons. Estos ligandos inclouen: fluorur (F−), òxit (O2−), nitrur (N3−), alcóxidos (RO−), i imidas (RN2−). Eixemples:
- [CrO4]2− (16 i−)
- Mo(=NR)2Cl2 (12 i−)
En l'últim cas, hi ha una donació substancial dels parells d'electrons solitaris del nitrogen al Mo (per lo que el compost també podria descriure's com un compost de 16 i−). Açò es pot vore per la llarga llongitut d'enllaç Mo–N, i per l'àngul d'enllaç Mo–N–C(R), que és casi de 180°.
Contraeixemples:
- trans-WO2(Em2PCH2CH2PMe2)2 (18 i−)
- CpREU3 (18 i−)
En estos casos, els enllaços M=O són dobles enllaços "purs" (és dir, no es donan els parells solitaris d'oxigen al metal), com es reflectix en les distàncies d'enllaç relativament curtes.
Complexos de més de 18 electrons
[editar | editar còdic]Alguns complexos tenen més de 18 electrons. Eixemples:
- Cobaltoceno: 19 i-.
- Niqueloceno: 20 i-.
- El ion hexaacuocobre(II) [Cu(H2O)6]2+: 21 i-.
- M(CO)8− (M = Sc, I, La): 20 i−.
A sovint, els casos en els que els complexos tenen més de 18 electrons de valència s'atribuïxen a forces electrostàtiques: el metal atrau ligandos cap a sí per a tractar de contrarrestar la seua càrrega positiva, i la cantitat d'electrons en els que termina no és important. En el cas dels metalocenos, la naturalea quelante del lligant ciclopentadienilo estabilisa la seua unió al metal. Alguna cosa satisfactori són les dos observacions següents: el cobaltoceno és un fort dador d'electrons, que forma fàcilment el catión de cobaltocenio de 18 electrons; i el niqueloceno tendix a reaccionar en substrats per a donar complexos de 18 electrons, com el CpNiCl(PR3) i CpH lliure.
En el cas del niqueloceno, els dos electrons adicionals es troben en orbitales que són débilmente antienlazantes; és per açò que a sovint participa en reaccions en les que els enllaços M-C es trenquen i el reconte d'electrons del metal canvia a 18.[5]
Els sistemes de 20 electrons M(CO)8− (M = Sc, I, La) tenen una geometria d'equilibri cúbic (Oh) i un estat fonamental electrònic singlete (1A1g). Hi ha un orbital molecular de valència ocupat en simetria a2o, que està format solament per orbitales de lligant sense una contribució dels orbitales atòmics del metal. Aixina que, els aductos M(CO)8− (M = Sc, I, La) complixen la regla dels 18 electrons quan es consideren solament els electrons de valència, que ocupen els orbitales d'unió metal-lligant.[6]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 Langmuir, I.(1921).Science.54(1386)
- 59–67.doi:10.1126/science.54.1386.59.
- ↑ The Origin of the 18-Electron Rule William B. Jensen Journal of Chemical Education 2005 82 (1), 28 doi:10.1021/ed082p28
- ↑ 3,0 3,1 Química de coordinació, Omega, p. 66. ISBN 84-282-1210-4.
- ↑ Elschenbroich, Christoph (2006). Organometallics, Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
- ↑ (1999) «Experiment 20», Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, Sausalito, Califòrnia: University Science Books. ISBN 978-0-935702-48-4.
- ↑ Jin, Jiaye. “Octacarbonyl Anion Complexes of Group Three Transition Metals [TM(CO)8]− (TM=Sc, I, La) and the 18-Electron Rule” (en). Angewandte Chemie International Edition 57 (21): 6236–6241. doi:. ISSN 1433-7851. PMID 29578636.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Regla de los 18 electrones» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.