Orbital no enlazante

Un orbital no enlazante, també conegut com orbital molecular no enlazante (NBMO, de l'anglés senar-bonding molecular orbital), és un orbital molecular l'ocupació del qual per electrons no aumenta ni disminuïx l'orde d'enllaç entre els àtoms involucrats. Els orbitales no enlazantes a sovint es designen en la lletra n en els diagrames de orbitales moleculars i en les notacions de transició d'electrons. Els orbitales no enlazantes són l'equivalent en la teoria dels orbitales moleculars dels parells solitaris en les estructures de Lewis. El nivell energètic d'un orbital no enlazante es troba típicament entre l'energia més baixa d'un orbital enlazante de capa de valència i l'energia més alta d'un orbital antienlazante corresponent. Com a tal, un orbital sense enllaç en electrons seria comunament un HOMO (orbital molecular més ocupat).

Generalitats

Segons la teoria dels orbitales moleculars, els orbitales moleculars a sovint es modelen per mig de la combinació llineal de orbitales atòmics. En una molècula diatómica simple com el fluorur d'hidrogen ($\mathrm{H}\mathrm{F}$), un àtom pot tindre molts més electrons que l'atre. Es crea un orbital d'enllaç sigma entre els orbitales atòmics en la mateixa simetria. Alguns orbitales (per eixemple, els orbitales $p_x$ i $p_y$ del flúor en $\mathrm{H}\mathrm{F}$) poden no tindre atres orbitales en els que combinar-se i convertir-se en orbitales moleculars no enlazantes. En l'eixemple de $\mathrm{H}\mathrm{F}$, els orbitales $p_x$ i $p_y$ seguixen tenint la forma dels orbitales $p_x$ i $p_y$, pero quan es veuen com orbitales moleculars es considera que no s'unixen. L'energia del orbital no depén de la llongitut de cap enllaç dins de la molècula. La seua ocupació no aumenta ni disminuïx l'estabilitat de la molècula, en relació en els àtoms, ya que la seua energia és la mateixa en la molècula que en un dels àtoms. Per eixemple, hi ha dos orbitales rigorosament no enlazantes que estan ocupats en l'estat fonamental de la molècula diatómica de fluorur d'hidrogen; estos orbitales moleculars estan localisats en l'àtom de flúor i estan composts per orbitales atòmics de tipo $p$ l'orientació del qual és perpendicular a l'eix internuclear. Per lo tant, són incapaços de superpondre's i interactuar en el orbital de valència de tipo $s$ en l'àtom d'hidrogen.

Encara que els orbitales no enlazantes solen ser similars als orbitales atòmics del seu àtom constituent, no és necessari que siguen similars. Un eixemple d'un no similar és el orbital no enlazante del anión alilo, la densitat electrònica del qual es concentra en el primer i tercer, àtoms de carbono.

En la teoria canònica de orbitales moleculars completament deslocalizada, a sovint es dona el cas de que cap dels orbitales moleculars d'una molècula és estrictament de naturalea no enlazante. No obstant, en el context dels orbitales moleculars localisats, el concepte d'un orbital ple, sense enllaç, tendix a correspondre als electrons descrits en térmens d'estructura de Lewis com "parells solitaris".

Representació

Hi ha varis símbols que s'utilisen per a representar orbitales no vinculants desocupados. Ocasionalment, s'usa n*, en analogia en σ* i π*, pero este us és poc comú. A sovint, s'utilisa el símbol de orbital atòmic, més a sovint p per orbital $p$; uns atres han utilisat la lletra a para un orbital atòmic genèric. (Segons la regla de Bent, els orbitales desocupados per a un element del grup principal són casi sempre de caràcter $p$, ya que el caràcter $s$ s'estabilisa i s'usarà per a enllaçar orbitales. Com a excepció, el LUMO del catión fenilo és un orbital atòmic $s{p}^x$ (x ≈ 2), per la restricció geomètrica de l'anell de benceno.) Finalment, Woodward i Hoffmann varen usar la lletra ω per a orbitales no enlazantes (ocupats o desocupados) en la seua monografia Conservation of Orbital Symmetry.

Transicions d'electrons

Els electrons en orbitales moleculars sense enllaç poden experimentar transicions d'electrons com a n → σ* o n → π* transicions. Per eixemple, transicions n → π* es poden vore en l'espectroscòpia ultravioleta-visible de composts en grups carbonilo, encara que l'absorbancia és prou dèbil.