Monosacàrit
Els monosacàrit[1] (del grec mones: únic, sacchar: sucre), també cridats sucres simples, són les formes més simples de sucre i les unitats més bàsiques (monòmers) a partir de les quals es construïxen tots els carbohidrats.[2][3]
Solen ser sòlits incolors, solubles en aigua i cristalinos. A pesar del seu nom coloquial (sucres), solament alguns monosacàrits tenen un sabor dolç. La majoria dels monosacàrits tenen la fòrmula C (encara que no totes les molècules en esta fòrmula són monosacàrits).
Eixemples de monosacàrits inclouen glucosa (dextrosa), fructosa (levulosa) i galactosa. Els monosacàrits són els components bàsics dels disacáridos (com la sacarosa i la lactosa) i els polisacàrits (com la celulosa i l'almidó). El sucre de taula que s'usa en la llengua comuna és la sacarosa (disacárido) que comprén una molècula de-D-glucosa i una de D-fructosa.[3]
Cada àtom de carbono que soporta un grup hidroxilo és quiral, llevat els que es troben al final de la cadena. Açò dona lloc a una série de formes isoméricas, totes en la mateixa fòrmula química. Per eixemple, la galactosa i la glucosa són aldohexosas, pero tenen estructures físiques i propietats químiques diferents.
La glucosa monosacàrit juga un paper fonamental en el metabolisme, a on l'energia química s'extrau a través de la glucólisis i el Cicle de Krebs.
Estructura i nomenclatura
- Artícul principal → Nomenclatura dels monosacàrits.
En poques excepcions (per eixemple la desoxirribosa), els monosacàrits tenen esta fòrmula química: (CH<sub>2</sub>O)<sub>x</sub>, a on convencionalment x≥3. Els monosacàrits es poden classificar pel número x d'àtoms de carbono que contenen: triosa (3), tetrosa (4), pentosa (5), hexosa (6), heptosa (7), etc.
La glucosa, utilisada com a font d'energia i per a la síntesis d'almidó, glucógeno i celulosa, és una hexosa. La ribosa i la desoxirribosa (en ARN i ADN, respectivament) són sucres de pentosa. Eixemples de heptosas inclouen cetoses, manoheptulosa i sedoheptulosa. Rara volta s'observen monosacàrits en huit o més carbono, ya que són prou inestables. En solucions acuosas, els monosacàrits existixen com a anells si tenen més de quatre carbono.
Monosacàrits de cadena llineal
Els monosacàrits simples tenen un esquelet de carbono llineal i no ramificado en un grup funcional carbonilo (C=O) i un grup hidroxilo (OH) en els carbono restants. Per lo tant, l'estructura molecular d'un monosacàrit simple pot escriure's com a H(CHOH)<sub>n</sub> (C=O)(CHOH)<sub>m</sub>H, a on n + 1 + m = x; de modo que la seua fòrmula elemental és C<sub>x</sub>H<sub>2x</sub>O<sub>x</sub>. Per convenció, els àtoms de carbono es numeren de l'1 a el x a lo llarc de l'esquelet, començant per l'extrem més propenc al grup C=O. Si el carbonilo està en la posició 1 (és dir, n o m és zero), la molècula comença en un grup formilo H(C=O)− i tècnicament és un aldehit. En eixe cas es denomina aldosa. De lo contrari, té un grup cetona −(C=O)−; llavors és formalment una cetona, i es denomina cetosa. Les cetosas d'interés biològic solen tindre el carbonilo en la posició 2. Una nomenclatura més general per a monosacàrits de cadena oberta combina un prefix grec per a indicar el número de carbono (tri-, tetr-, pent-, hex-, etc.) en els sufixos "-orsoa" per a aldosas i "-ulosa" per a cetosas.[2] En este últim cas, si el carbonilo no està en la posició 2, la seua posició s'indica per mig d'un infijo numèric. Llavors, per eixemple, H(C=O)(CHOH)<sub>4</sub>H és pentosa, H(CHOH)(C=O)(CHOH)<sub>3</sub>H és pentulosa i H(CHOH)<sub>2</sub>(C=O)(CHOH)<sub>2H</sub> és pent-3-ulosa.
Estereoisómeros de cadena oberta
Dos monosacàrits en gràfics moleculars equivalents (mateixa llongitut de cadena i mateixa posició de carbonilo) encara poden ser estereoisómeros distints, les molècules dels quals diferixen en l'orientació espacial. Açò succeïx solament si la molècula conté un estereocentro, específicament un àtom de carbono que és quiral (conectat a quatre subestructura moleculars distintes). Eixos quatre enllaços poden tindre qualsevol de les dos configuracions en l'espai que es distinguixen per el seu lateralitat. En un monosacàrit de cadena oberta simple, tots els carbono són quirales llevat el primer i l'últim àtom de la cadena i (en les cetosas) el carbono en el grup ceto.
Per eixemple, la tricetosa H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glicerona, dihidroxiacetona) no té un centre estereogénico i, per lo tant, existix com un sol estereoisómero. L'atra triosa, la aldosa H(C=O)(CHOH)<sub>2</sub>H (gliceraldehído), té un carbono quiral, el central, el número 2, que està unit als grups −H, −OH, −C(OH)H <sub>2</sub> i −(C=O)H. Per lo tant, existixen dos estereoisómeros les molècules del qual són images especulares entre sí. Els monosacàrits en quatre o més carbono poden contindre múltiples carbono quirales, per lo que solen tindre més de dos estereoisómeros. El número de estereoisómeros distints en el mateix diagrama està llimitat per 2<sup>c</sup>, a on c és el número total de carbono quirales.
La proyecció de Fischer és una forma sistemàtica de dibuixar la fòrmula esqueletal d'un monosacàrit acíclic per a que la lateralitat de cada carbono quiral estiga ben especificada. Cada estereoisómero d'un monosacàrit de cadena oberta simple pot identificar-se per les posicions (dreta o esquerra) en el diagrama de Fischer dels hidroxilos quirales (els hidroxilos units als carbono quirales). La majoria dels estereoisómeros són en sí mateixos quirales (distints de les seues images especulares). En la proyecció de Fischer, dos isòmers d'image especular es diferencien per tindre les posicions de tots els hidroxilos quirales invertides de dreta a esquerra. Els isòmers d'image especular són químicament idèntics en entorns no quirales, pero per lo general tenen propietats bioquímiques i ocurrències naturals molt diferents.
Si be la majoria d i els estereoisómeros es poden organisar en parells de formes d'image especular, hi ha alguns estereoisómeros no quirales que són idèntics a les seues images especulares, a pesar de tindre centres quirales. Açò succeïx sempre que el gràfic molecular siga simètric, com en les 3-cetopentosas H(CHOH)<sub>2</sub>(CO)(CHOH)<sub>2</sub>H, i les dos mitats són images especulares entre sí. En eixe cas, la duplicació equival a una rotació de mig regrés. Per esta raó, solament hi ha tres estereoisómeros de 3-cetopentosa distints, encara que la molècula té dos carbono quirales.
Els estereoisómeros distints que no són images especulares entre sí solen tindre diferents propietats químiques, inclús en entorns no quirales. Per lo tant, cada parell d'espills i cada estereoisómero no quiral poden rebre un nom de monosacàrit específic. Per eixemple, hi ha 16 estereoisómeros de aldohexosa distints, pero el nom "glucosa" significa un parell específic de aldohexosas d'image especular. En la proyecció de Fischer, un dels dos isòmers de glucosa té el hidroxilo a l'esquerra en C3 ya la dreta en C4 i C5; mentres que l'atre isòmer té el patró invers. Estos noms de monosacàrits específics tenen abreviatures convencionals de tres lletres, com "Glu" per a glucosa i "Thr" para treosa.
Generalment, un monosacàrit en n carbono asimètrics té 2 <sup>n</sup> estereoisómeros. El número de estereoisómeros de cadena oberta per a un monosacàrit de aldosa és major en un que el d'un monosacàrit de cetosa de la mateixa llongitut. Cada cetosa tindrà 2<sup>(n −3)</sup> estereoisómeros a on n > 2 és el número de carbono. Cada aldosa tindrà 2 <sup>(n −2)</sup> estereoisómeros a on n > 2 és el número de carbono. Estos també es coneixen com epímeros que tenen una disposició diferent dels grups -OH i -H en els àtoms de carbono asimètrics o quirales (açò no s'aplica als carbono que tenen el grup funcional carbonilo).
Configuració de monosacàrits
De la mateixa manera que moltes molècules quirales, els dos estereoisómeros del gliceraldehído rotarán gradualment la direcció de polarisació de la llum polarisada linealmente a mida que passa a través d'ella, inclús en solució. Els dos estereoisómeros s'identifiquen en els prefixos Plantilla:Smallcaps all i Plantilla:Smallcaps all, segons el sentit de gir: Plantilla:Smallcaps all-gliceraldehído és dextrorrotatorio (gira l'eix de polarisació en el sentit de les agulles del rellonge), mentres que Plantilla:Smallcaps all-gliceraldehído és levorrotatorio (ho gira en el sentit contrari a les agulles del rellonge).
Els prefixos Plantilla:Smallcaps all i Plantilla:Smallcaps all també s'utilisen en atres monosacàrits per a distinguir dos estereoisómeros particulars que són images especulares entre sí. Per a este propòsit, es considera el carbono quiral que està més alluntat del grup C=O. Els seus quatre enllaços deuen conectar-se en −H, −OH, −C(OH)H i el restant de la molècula. Si la molècula es pot rotar en l'espai de modo que les direccions d'eixos quatre grups coincidixquen en les dels grups anàlecs en el C2 de el Plantilla:Smallcaps all -gliceraldehído, llavors l'isòmer rep el prefix Plantilla:Smallcaps all-. De lo contrari, rep el prefix Plantilla:Smallcaps all-.
En la proyecció de Fischer, els prefixos Plantilla:Smallcaps all- i Plantilla:Smallcaps all- especifiquen la configuració en l'àtom de carbono que és el segon des d'avall: Plantilla:Smallcaps all- si el hidroxilo està en el costat dret, i Plantilla:Smallcaps all- si està en el costat esquerre. Els prefixos Plantilla:Smallcaps all- i Plantilla:Smallcaps all- no indiquen la direcció de rotació de la llum polarisada, que és un efecte combinat de la disposició en tots els centres quirales. No obstant, els dos enantiómeros sempre rotarán la llum en direccions opostes, en la mateixa cantitat. Vejau també [[Configuració absoluta|sistema Plantilla:Smallcaps all]].
Ciclación de monosacàrits (formació de hemiacetal)
Un monosacàrit a sovint canvia de la forma acíclica (cadena oberta) a una forma cíclica, a través d'una reacció d'adició nucleófila entre el grup carbonilo i un dels grups hidroxilo de la mateixa molècula. La reacció crea un anell d'àtoms de carbono tancat per un àtom d'oxigen pont. La molècula resultant té un grup hemiacetal o hemicetal, depenent de si la forma llineal era una aldosa o una cetosa. La reacció s'invertix fàcilment, donant la forma original de cadena oberta.
En estes formes cíclicas, l'anell sol tindre cinc o sis àtoms. Estes formes es denominen furanoses i piranoses, respectivament, per analogia en el furano i el pirano, els composts més simples en el mateix anelle carbono-oxigen (encara que carixen dels dobles enllaços d'estes dos molècules). Per eixemple, la glucosa aldohexosa pot formar un enllaç hemiacetal entre el grup aldehit en el carbono 1 i el hidroxilo en el carbono 4, donant lloc a una molècula en un anell de 5 membres, cridada glucofuranosa. La mateixa reacció pot tindre lloc entre els carbono 1 i 5 per a formar una molècula en un anell de 6 membres, cridada glucopiranosa. Les formes cíclicas en un anell de sèt àtoms (el mateix de l'oxepano), que rara volta es troben, es denominen heptosas.
En molts monosacàrits (inclosa la glucosa), predominen les formes cíclicas, en estat sòlit i en solucions, i, per lo tant, s'usa comunament el mateix nom per als isòmers de cadena oberta i tancada. Aixina, per eixemple, el terme "glucosa" pot significar glucofuranosa, glucopiranosa, la forma de cadena oberta o una mescla de les tres.
La ciclación crea un nou estereocentro en el carbono que conté carbonilo. El grup −OH que reemplaça a l'oxigen del carbonilo pot terminar en dos posicions distintes en relació en el pla mig de l'anell. Aixina, cada mon osacárido de cadena oberta produïx dos isòmers cíclicos (anómeros), indicats pels prefixos α- i β-. La molècula pot canviar entre estes dos formes per mig d'un procés cridat mutarrotación, que consistix en una inversió de la reacció de formació de l'anell seguida de la formació d'un atre anell.[4]
Proyecció de Haworth
L'estructura estereoquímica d'un monosacàrit cíclico es pot representar en una proyecció de Haworth. En este diagrama, l'isòmer α de la forma piranosa d'una Plantilla:Smallcaps all-aldohexosa té el −OH del carbono anomérico per baix del pla dels àtoms de carbono, mentres que l'isòmer β té el −OH del carbono anomérico per damunt del pla. Les piranosas solen adoptar una conformació de cadira, similar a la del ciclohexano. En esta conformació, l'isòmer α té el −OH del carbono anomérico en posició axial, mentres que l'isòmer β té el −OH del carbono anomérico en posició equatorial (considerant sucres Plantilla:Smallcaps all-aldohexosas).
-
α-Plantilla:Sc-Glucopiranosa -
β-Plantilla:Sc-Glucopiranosa
Vore també
Referències
- ↑
- ↑ 2,0 2,1 «Carbohydrates». Chemistry for Biologists. Royal Society of Chemistry. Consultat el 2017-03-10.
- ↑ 3,0 3,1 Collins, Peter M.; Ferrier, Robert J. (1995). Monosaccharides : their chemistry and their roles in natural products, Robert J. Ferrier (en en), Chichester: Wiley & Sons, p. 4. OCLC 30894482. ISBN 0-471-95343-1.
- ↑ Pigman, William Ward; Anet, E. F. L. J. (1972). «Chapter 4: Mutarotations and Actions of Acids and Bases», Pigman and Horton (ed.). The Carbohydrates: Chemistry and Biochemistry, 2nd edició (vol. 1A), San Diego: Academic Press, pp. 165–194.
