Compost de organoníquel
Els composts de organoníquel són composts químics que contenen enllaços químics entre àtoms de carbono i de níquel. La química de organoníquel és una branca de la química organometálica que s'ocupa de les propietats químiques i la reactivitat dels composts orgànics de níquel.[1][2] S'utilisen com catalisadors, com a components bàsics en química orgànica i en la tècnica de deposició química de vapor. Els composts de organoníquel també són d'intermediaris de curta duració en algunes reaccions orgàniques.
.svg)
El primer compost de organoníquel sintetisat va ser el tetracarbonilo de níquel Ni(CO)4, en 1890, i ràpidament es va escomençar a utilisar en el procés Mond per a la purificació del níquel. Els complexos de organoníquel ocupen un lloc destacat en numerosos processos industrials, incloent carbonilacions, hidrocianuraació, i el procés SHOP (Shell Higher-Olefin Process) de oligomerizaació d'etileno en α-olefines.
Introducció
Els composts de organoníquel posseïxen estat d'oxidació 0 o 2. La semblança en els composts de organopaladio no és gran, encara que abdós metals sofrixen reaccions que impliquen etapes d'eliminació reductiva i reaccions d'adició oxidativa.
Complexos Ni-alqueno
Bis(1,5-ciclooctadieno)níquel (0)
nickel(0).png)
Existixen molts complexos de níquel coordinats en un alqueno. En estos composts, l'àtom de níquel té formalment valència zero Ni0 i l'unió es descriu en el model Dewar-Chatt-Duncanson. Un eixemple comú és el bis(ciclooctadieno)níquel (0) (Ni(F.A.0___)2), que conté dos ligandos ciclooctadieno. Es tracta d'un compost en 18 electrons de valència en 10 electrons proporcionats pel níquel en sí, i els 4x2=8 electrons adicionals suministrat pels dobles enllaços. Este sòlit, que fon a 60 °C,[3] s'utilisa com catalisador.
Complexos de alilníquel
Els halurs d'alilo reaccionen en el Ni(F.A.4___)4 per a formar complexos de pi-alilo, (alil)2Ni2Cl2. Estos composts, a la seua volta són fonts de alilo nucleófilos. En (alil)2Ni2Cl2 i en (alil)Ni(C5H5), al níquel se li assigna un número 2, i el número d'electrons és de 16 i 18, respectivament.
Niqueloceno
Niqueloceno
El niqueloceno NiCp2 en Ni en estat d'oxidació +2, i en 20 electrons de valència, és el principal metaloceno de níquel. Pot ser oxidat per un electró. En canvi, no es coneixen els anàlecs paladoceno i platinoceno.
Complexos de níquel-carbeno
El níquel forma complexos metal de transició-carbeno, que formalment posseïxen enllaços dobles C = Ni.
Composts de níquel en 12 electrons de valència
Els composts de níquel del tipo NiR2 també existixen en només 12 electrons de valència. No obstant, en dissolució, les molècules de dissolvent sempre interactuen en l'àtom metàlic per a aumentar el número d'electrons. Un compost real en 12 electrons de valència és el digues(mesitil)níquel format a partir de (alil)2Ni2Br2 i el corresponent reactiu de Grignard.
Reaccions
Oligomerizaciones de alquenos / alquinos
Els composts de níquel catalizan l'oligomerizaació d'alquenos i alquinos. Esta propietat va eixir a la llum com a part del desenroll de la catálisis Ziegler-Natta en la década de 1950. Es va trobar que les impurees de níquel procedent d'un autoclau inhibien la reacció de propagació (Aufbau) en favor de la reacció de terminació en un alqueno terminal: la polimerisació d'etileno simplement es detenia formant 1-buteno. Este cridat efecte níquel va impulsar la busca d'un atre catalisador capaç de donar esta reacció que va resultar en el descobriment de nous catalisadors que realment formava polímer d'alt pes molecular (l'actual catálisis de Ziegler-Natta).
Una aplicació pràctica de oligomerizaació de alquinos és la síntesis de Reppe, per eixemple, en la síntesis del ciclooctatetraeno:
Esta és una cicloadició [2+2+2+2] formal. L'oligomerizaació del butadieno en etileno per a donar trans-1,4-hexadieno va ser un procés industrial en el seu temps.
Les cicloadicions [2+2+2] formals també tenen lloc en una trimerizaació de alquinos. Este trimerizaació es pot ampliar en l'inclusió de bencino.[4] El bencino es genera in situ a partir d'un compost de benceno en sustituyentes triflato i trimetilsilil en posicions orto- i reacciona en un digues-ino com l'1,7-octadiino i en un sistema bromur de níquel (F.A.9___) / catalisador de zinc (NiBr2 bis(difenilfosfino)etano / Zn) per a donar el corresponent derivat de la naftalina.
En el cicle catalític, el zinc elemental servix per a reduir el níquel (R.J.1___) al níquel (0) al com es poden coordinar dos enllaços alquino. Una etapa de ciclometalaació és el pas següent a l'intermig níquelciclopentadieno i després la coordinació del bencino, que dona un reacció d'inserció R.J.3___ que forma el compost níquelciclopentatrieno. L'eliminació reductiva llibera el compost tetrahidroantraceno.
La formació de composts de organoníquel en este tipo de reaccions no sempre és evident, pero en un experiment cuidadosadament dissenyat es varen formar de modo quantitatiu dos de tals productes intermijos.[5][6]
Es va observar en un estudi[7] que esta reacció només funciona en el propi acetileno o en alquinos simples per la mala regioselectivitat. A partir d'un alquino terminal són possibles 7 isòmers que possiblement diferixen en la posició dels sustituyentes o les posicions del doble enllaç. Una estratègia per a solucionar este problema ampra certs diinos:
Les condicions de la reacció seleccionada també reduïxen al mínim la cantitat formada del producte de cicloadició 2+2+2 competitiu del corresponent areno de substitució.
Reaccions d'acoplament
Els composts de níquel produïxen reaccions d'acoplament entre halurs d'alilo i arilo. Atres reaccions d'acoplament en les que participa el níquel en cantitats catalítiques són l'acoplament de Kumada i acoplament de Negishi.
Carbonilación catalizada per Ni
El níquel cataliza l'adició de monòxit de carbono als alquenos i alquinos. La producció industrial d'àcit acrílic en el seu moment consistia en la combinació d'acetileno, monòxit de carbono i aigua a 40-55 atm i 160-200 °C en bromur de níquel (CO) i un halur de coure.
Vore també
- Composts de carbono en atres elements de la taula periòdica:
Plantilla:Enllaços químics en carbono
Referències
- ↑ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0-306-41199-7
- ↑ Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 ISBN 0-08-044590-X
- ↑ 244988 Bis-1,5- cyclooctadiene nickel 0
- ↑ Jen-Chieh Hsieh and Chien-Hong Cheng(2005).«Nickel-catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes; a novell method for synthesis of naphthalene derivatives».Chemical Communications.2005(19)
- 2459–2461.doi:10.1039/b415691a.
- ↑ Formation of an Aza-nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel(0): Oxidative Cyclization, Insertion, and Reductive Elimination Sensuke Ogoshi Haruo Ikeda, and Hideo Kurosawa Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4930 –4932 Plantilla:R.J.4
- ↑ La reacció de l'imina R.J.5___(bencenosulfonil)benzaldimine en dos equivalents de difenilacetileno en NiCR.J.6___2 i triciclohexilfosfina primer forma níquelapirrolina i en una segona inserció de níquel forma níqueldihidroazepina i, finalment, en calfar es forma dihidropiridina
- ↑ Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 2 + 2] Cycloadditions of Terminal Diynes for the Synthesis of Substituted Cyclooctatetraenes Paul R.J.9___ Wender and Justin F.A. Christy R.J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(44) pp 13402 - 13403; (Communication) ISBN 10.1021/ja0763044
- Este artícul conté una traducció derivada de «Compuesto de organoníquel» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.