Acoplament de Kumada
En química orgànica, el acoplament de Kumada o acoplament de Kumada-Corriu és un tipo de reacció d'acoplament creuat, útil per a generar enllaços carbono-carbono per mig de la reacció d'un reactiu de Grignard i un halur orgànic:
El procediment utilisa catalisadors de metals de transició, típicament níquel o paladi, per a acoplar una combinació de dos grups llogue, arilo o vinil.
Els grups de Robert Corriu i Makoto Kumada varen informar de la reacció de forma independent en 1972.[1][2]
La reacció és destacable per ser un dels primers métodos d'acoplament creuat catalític reportats. A pesar del desenroll posterior de reaccions alternatives (Suzuki, Sonogashira, Stille, etc), l'acoplament de Kumada se seguix amprant en moltes aplicacions sintètiques, inclosa la producció a escala industrial d'aliskiren, un medicament per a l'hipertensió, i politiofenos, útils en dispositius electrònics orgànics.
Història
Les primeres investigacions sobre l'acoplament catalític de reactius de Grignard en halurs orgànics es remonten a l'estudi de 1941 de catalisadors de cobalt realisat per Morris S. Kharasch i E. K. Fields.[3] En 1971, Tamura i Kochi varen desenrollar este treball en una série de publicacions que demostraven la viabilitat dels catalisadors a pur de argent,[4] coure[5] i ferro.[6] No obstant, estos primers enfocaments varen produir baixos rendiments per la formació substancial de productes de homoacoplamiento, a on s'acoplen dos espècies idèntiques.
Estos esforços varen culminar en 1972, quan els grups de Corriu i Kumada varen informar simultàneament sobre l'us de catalisadors que contenien níquel. En l'introducció de catalisadors de paladi en 1975 per part del grup de Murahashi, l'alcanç de la reacció es va ampliar encara més.[7] Posteriorment, s'han desenrollat moltes tècniques d'acoplament adicionals, que varen culminar en el reconeiximent del Premi Nobel de Química en 2010 a Eiichi Negishi, Akira Suzuki i Richard Heck per les seues contribucions al camp.
Mecanisme de reacció
Catálisis en paladi
D'acort en el mecanisme àmpliament acceptat, s'entén que l'acoplament de Kumada catalizado per paladi és anàlec al paper del paladi en atres reaccions d'acoplament creuat. El cicle catalític propost involucra estats d'oxidació de paladi (0) i paladi (II). Inicialment, el catalisador de Pd(0) ric en electrons (1) s'inserta en l'enllaç R-X de l'halur orgànic. Esta adició oxidativa forma un complex organo-Pd(II) (2). La transmetalación posterior en el reactiu de Grignard forma un complex heteroorganometálico (3). Abans del següent pas, és necessària la isomerisació per a dur els ligandos orgànics un al costat de l'atre en posicions mútuament cis. Finalment, l'eliminació reductora de (4) forma un enllaç carbono-carbono i llibera el producte d'acoplament creuat mentres regenera el catalisador de Pd(0) (1):[8]
Per als catalisadors de paladi, l'adició oxidant sol ser l'etapa limitante de la velocitat i, en freqüència, ocorre més llentament que en els sistemes de catalisadors de níquel.
Catálisis en níquel
La comprensió actual del mecanisme de l'acoplament catalizado per níquel és llimitada. De fet, es creu que el mecanisme de reacció procedix de manera diferent baix diferents condicions de reacció i quan s'usen diferents ligandos de níquel.[9] En general, el mecanisme encara pot descriure's com a anàlec a l'esquema de paladi:
No obstant, baix certes condicions de reacció, el mecanisme no conseguix explicar totes les observacions. L'examen realisat per Vicic i els seus colaboradors, utilisant el lligant de terpiridina tridentado va identificar intermediaris d'un cicle catalític de Ni(II)-Ni(I)-Ni(III),[10] lo que sugerix un esquema més complicat. Ademés, en l'adició de butadieno, es creu que la reacció involucra un intermig de Ni(IV).[11]
Referències
- ↑ Corriu, R. J. P.(1972-01-01).«Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls».Journal of the Chemical Society, Chemical Communications.(3): 144a.doi:10.1039/C3972000144A.
- ↑ Tamao, Kohei(1972-06-01).«Selective carbon–carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes».Journal of the American Chemical Society.94(12): 4374–4376.doi:10.1021/ja00767a075.
- ↑ Kharasch, M. S.(1941-09-01).«Factors Determining the Course and Mechanisms of Grignard Reactions. IV. The Effect of Metallic Halides on the Reaction of Aryl Grignard Reagents and Organic Halides1».Journal of the American Chemical Society.63(9): 2316–2320.doi:10.1021/ja01854a006.
- ↑ Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura(1971).«Mechanism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides».J. Am. Chem. Soc..93(6): 1483–1485.doi:10.1021/ja00735a028.
- ↑ Kochi, Jay K.(1971-03-01).«Alkylcopper(I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halides».Journal of the American Chemical Society.93(6): 1485–1487.doi:10.1021/ja00735a029.
- ↑ Tamura, Masuhiko(1971-03-01).«Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron».Journal of the American Chemical Society.93(6): 1487–1489.doi:10.1021/ja00735a030.
- ↑ Yamamura, Masaaki(27 May 1975).«The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums».Journal of Organometallic Chemistry.91(2): C39–C42.doi:10.1016/S0022-328X(00)89636-9.
- ↑ Knappke, Christiane E. I.(2011).«35 years of palladium-catalyzed cross-coupling with Grignard reagents: how far have we menja?».Chemical Society Reviews.40(10): 4948–62.doi:10.1039/c1cs15137a.
- ↑ Hu, Xile(2011).«Nickel-catalyzed cross coupling of senar-activated alkyl halides: a mechanistic perspective».Chem. Sci..2(10): 1867–1886.doi:10.1039/c1sc00368b.
- ↑ Jones, Gavin D.(2005-01-01).«Analysis of key steps in the catalytic cross-coupling of alkyl electrophiles under Negishi-like conditions».Chemical Communications.(33): 4211–3.doi:10.1039/b504996b.
- ↑ Frisch, Anja C.(2005-01-21).«Catalysts for Cross-Coupling Reactions with Senar-activated Alkyl Halides».Angewandte Chemie International Edition.44(5): 674–688.doi:10.1002/anie.200461432.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Acoplament de Kumada» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.