Reacció de Stille
La reacció de Stille és una reacció química d'acoplament d'un compost nucleofílico organoestánnico (també conegut com organostannanos) en halogenuros de llogue electrofílicos (també es poden utilisar éster de àcit alquilsulfónicos). La reacció de Stille és una de les moltes reaccions d'acoplament catalisades per paladi àmpliament utilisada en síntesis orgànica.[1][2][3]
-
- : hybridized C (allyl, alkenyl, or aryl).
- : halides (Cl, Br, I), pseudohalides (OTf, )
El grup R1 unit al trialquilestannano normalment es hibrida en sp2, inclosos els grups vinil i arilo.
Estos organostannanos també són estables tant a l'aire com a la humitat, i molts d'estos reactius estan disponibles comercialment o poden sintetisar-se a partir dels antecedents de la lliteratura. No obstant, estos reactius d'estany tendixen a ser altament tòxics. X és típicament un halur, com Cl, Br o I, pero també es poden usar pseudohaluros com triflatos i sulfonatos i fosfat. S'han publicat vàries resenyes.[4][5][6][2][7][8][9][10][11][12][13][14][15]
Història
El primer eixemple d'un acoplament catalizado per paladi d'halurs de arilo en reactius de organoestaño va ser informat per Colin Eaborn en 1976. Esta reacció va produir del 7% al 53% de producte diarílico. Este procés es va expandir a l'acoplament de clorur de acilo en reactius de alquil-estany en 1977 per Toshihiko Migita, produint 53% a 87% de producte de cetona.[16][17]
En 1977, Migita va publicar més treballs sobre l'acoplament de reactius de alil-estany en halurs de arilo (C) i acilo (D). La major capacitat dels grups alilo para migrar al catalisador de paladi va permetre que les reaccions es realisaren a temperatures més baixes. Els rendiments per a halurs de arilo varen oscilar entre 4% i 100%, i per a halurs de acilo entre 27% i 86%. Com a reflex de les primeres contribucions de Migita i Kosugi, la reacció de Stille a voltes es diu acoplament de Migita-Kosugi-Stille.[18][19][20][21]
Posteriorment, Stille va informar l'acoplament d'una varietat de reactius de alquil estany en 1978 en numerosos halurs de arilo i acilo en condicions de reacció moderades en rendiments molt millors (76% -99%). Stille va continuar el seu treball en la década de 1980 sobre la síntesis d'una multitut de cetones utilisant este procés ampli i suau i va aclarir un mecanisme per a esta transformació.[20][22][23][24]
A mitan de la década de 1980, s'havien publicat més de 65 artículs sobre el tema de les reaccions d'acoplament que involucren estany, continuant explorant l'alcanç del substrat d'esta reacció. Si be l'investigació inicial en el camp es va centrar en l'acoplament de grups llogue, la majoria del treball futur va involucrar l'acoplament molt més sintéticamente útil de organostananos de vinil, alquenilo, arilo i alilo als halurs. Per l'estabilitat d'estos reactius de organoestaño a l'aire i la seua facilitat de síntesis, la reacció de Stille es va fer comuna en la síntesis orgànica.[8]
Mecanisme
El mecanisme de la reacció de Stille ha segut àmpliament estudiat. El cicle catalític implica una adició oxidativa d'un halur o pseudohaluro (2) a un catalisador de paladi (1), transmetalación de 3 en un reactiu de organoestaño (4) i eliminació reductora de 5 per a produir el producte acoplat (7) i el paladi regenerat catalisador (1).[11][25][26]
No obstant, el mecanisme detallat de l'acoplament Stille és extremadament complex i pot ocórrer a través de numeroses vies de reacció. De la mateixa manera que atres reaccions d'acoplament catalisades per paladi, es creu que el catalisador de paladi actiu és un complex Pd (0) de 14 electrons, que pot generar-se de vàries maneres. L'us d'una font de Pd (0) de 18 o 16 electrons Pd (PPh3)4, Pd (dba)2 pot sofrir dissociació de lligant per a formar les espècies actives. En segon lloc, es poden agregar fosfina al paladi sense lligant (0). Finalment, com es mostra en l'image, la reducció d'una font de Pd (II) (8) (Pd (OAc)2, PdCl2 (MeCN)2, PdCl2 (PPh3)2, BnPdCl (PPh3)2, etc.) per mig de l'adició de ligandos de fosfina o organoestaño reactius també és comú.[6]
Adició Oxidativa
Es propon l'adició oxidativa al complex Pd (0) de 14 electrons. Este procés dona una espècie de Pd (II) de 16 electrons. S'ha sugerit que els ligandos aniónicos, com OAc, acceleren este pas per mig de la formació de [Pd (OAc) (PR3) n] -, fent que l'espècie de paladi siga més nucleófila. En alguns casos, especialment quan s'usa un organohaluro hibridado sp3, tendix a prevaldre un mecanisme de tipo SN2, encara que açò no es veu tan comunament en la lliteratura. No obstant, a pesar de que normalment es forma un intermediari cis despuix d'una adició oxidativa concertada, este producte està en equilibri ràpit en el seu isòmer trans.[11][27][28][29]
Es creu que la transmetalación de l'intermediari trans del pas d'adició oxidativa es realisa a través d'una varietat de mecanismes depenent dels substrats i les condicions. El tipo més comú de transmetalación per a l'acoplament de Stille implica un mecanisme associatiu. Esta via implica que el organostanano, normalment un àtom d'estany unit a un grup alilo, alquenilo o arilo, pot coordinar-se en el paladi a través d'un d'estos dobles enllaços. Açò produïx una espècie pentavalente fugaç de 18 electrons, que després pot sofrir solsida de lligant per a formar un complex pla pla novament. A pesar de que el organostanano es coordina en el paladi a través del grup R2, R2 deu transferir-se formalment al paladi (l'enllaç R2-Sn deu trencar-se), i el grup X deu eixir en l'estany, completant la transmetalación. Es creu que açò ocorre a través de dos mecanismes.[30]
Primer, quan el organostanano s'agrega inicialment al complex de metals trans, el grup X pot coordinar-se en l'estany, ademés del paladi, produint un estat de transició cíclico. La descomposició d'este aducto dona com resultat la pèrdua de R3Sn-X i un complex de paladi trivalente en R1 i R2 present en una relació cis. Un atre mecanisme comunament vist implica la mateixa adició inicial del organostanano el complex de paladi trans com es va vore anteriorment; no obstant, en este cas, el grup X no es coordina en l'estany, produint un estat de transició obert. En acabant de que el carbono α en relació en l'estany ataque al paladi, el complex d'estany s'anirà en una càrrega neta positiva. En el següent esquema, tinga en conte que el doble enllaç que es coordina en estany denota R2, per lo que qualsevol grup alquenilo, alilo o arilo. Ademés, el grup X pot disociarse en qualsevol moment durant el mecanisme i unir-se al complex Sn+ al final. Els càlculs de la teoria funcional de la densitat prediuen que un mecanisme obert prevaldrà si els 2 ligandos permaneixen units al paladi i el grup X es va, mentres que el mecanisme cíclico és més provable si un lligant es disocia abans de la transmetalación. Per lo tant, els bons grups eixints com els triflatos en solvents polars favorixen al primer, mentres que els ligandos de fosfina voluminosos favoriran al segon.[30]
Una via menys comuna per a la transmetalación és a través d'un mecanisme disociativo o assistit per solvent. Ací, un lligant de l'espècie de paladi tetravalent es disocia, i un dissolvent de coordinació pot agregar-se al paladi. Quan el dissolvent es desprén, per a formar un intermig trivalente de 14 electrons, l'organostanano pot agregar-se al paladi, experimentant un procés de tipo obert o cíclico com l'anterior..[30]
Pas d'eliminació reductiva
Per a que R1-R2 s'elimine reductivament, estos grups deuen ocupar llocs de coordinació cis mútuament. Per lo tant, qualsevol transducto deu isomerizarse en l'intermig cis o l'acoplament es frustrarà. Existix una varietat de mecanismes per a l'eliminació reductiva i estos generalment es consideren concertats.[11][31][32]
Primer, l'intermig tetravalent de 16 electrons de l'etapa de transmetalación pot experimentar l'eliminació reductiva sin ayuda de un complex pla quadrat. Esta reacció ocorre en dos passos: primer, l'eliminació reductiva és seguida per la coordinació de l'enllaç sigma recent format entre R1 i R2 en el metal, en la dissociació final que produïx el producte acoplat.[11][31][32]
El procés anterior, aixina i tot, és a voltes llent i pot ser molt accelerat per dissociació d'un lligant per a cedir un 14-electró en forma de T intermig. Este intermig pot llavors reorganisar-se per a formar un aducto en forma d'I, els quals poden experimentar més ràpits reducció reductiva.[11][31][32]
Finalment, un lligant adicional pot associar-se al paladi per a formar una estructura bipiramidal trigonal de 18 electrons, en R1 i R2 cis entre sí en posicions equatorials. La geometria d'este intermig ho fa similar a l'anterior en forma de Y.[11][31][32]
La presència de ligandos voluminosos també pot aumentar la velocitat d'eliminació. Els ligandos com les fosfina en ànguls de mossegada grans causen repulsió estérica entre L i R1 i R2, lo que dona com a resultat que l'àngul entre els grups L i R aumente i que l'àngul entre R1 i R2 disminuïxca, lo que permet una eliminació reductora més ràpida.[11][33]
Referències
- ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X
- ↑ 2,0 2,1 Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508–524. (Review)
- ↑ Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. Org. React. 1998, 50, 1–652. (Review[enllaç trencat])
- ↑ Scott, W. J.; Crisp, G. T.; Stille, J. K. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p. 97 (1993); Vol. 68, p. 116 (1990). (Article)
- ↑ Stille, J. K.; Echavarren, A. M.; Williams, R. M.; Hendrix, J. A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.553 (1998); Vol. 71, p.97 (1993). (Article)
- ↑ 6,0 6,1 Kurti, L.; Czako, B. ‘‘Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier: Burlington, 2005.
- ↑ Mitchell, T. N. J. Organomet. Chem., 1986, 304, 1-16.
- ↑ 8,0 8,1 Mitchell, T. N. Synthesis, 1992, 803-815. (doi:10.1055/s-1992-26230)
- ↑ Farina, V. Pure Appl. Chem., 1996, 68, 73–78. (doi:10.1351/pac199668010073).
- ↑ Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. ‘‘The Stille Reaction; Wiley: Online, 2004. (doi:10.1002/0471264180.or050.01).
- ↑ 11,0 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5 11,6 11,7 Espinet, P.; Echavarren, A. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4704–4734.(doi:10.1002/anie.200300638)
- ↑ Pattenden, G.; Sinclair, D. J. J.Organomet. Chem., 2002, 653, 261-268.
- ↑ Kosugi, M.; Fugami, K. J. Organomet. Chem., 2002, 19, 10-16.
- ↑ Pierre Genet, J.; Savignac, M. J. Organomet. Chem., 1999, 576, 305-317.
- ↑ Cordova, C.; Bartolomé, C.; Martínez-Ilarduya, J.M..; Espinet, P. ACS Catal., 2015, 5, 3040–3053.(doi:10.1021/acscatal.5b00448).
- ↑ Azarian, D.; Dua, S. S.; Eaborn, C.; Walton, D. R. M. J. Organomet. Chem., 1976, 117, C55-C57. (doi:10.1016/S0022-328X(00)91902-8)
- ↑ Kosugi, M.; Shimizu, Y.; Migita, T. Chem. Lett., 1977, 6, 1423-1424. (doi:10.1246/cl.1977.1423)
- ↑ Kosugi, M.; Sasazawa, K.; Shikizu, Y.; Migita, T. Chem. Lett., 1977, 6, 301-302. (doi:10.1246/cl.1977.301)
- ↑ Kosugi, M.; Shimizu, Y.; Migita, T. J. Organomet. Chem., 1977, 129, C36-C38. (doi:10.1016/S0022-328X(00)92505-1)
- ↑ 20,0 20,1 Kosugi, M.; Sasazawa, K.; Shikizu, Y.; Migita, T. Chem. Lett., 1977, 6, 301-302. (doi:10.1246/cl.1977.301)
- ↑ Kosugi, M.; Shimizu, Y.; Migita, T. J. Organomet. Chem., 1977, 129, C36-C38. (doi:10.1016/S0022-328X(00)92505-1)
- ↑ Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3636-3638. (doi:10.1021/ja00479a077)
- ↑ Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992-4998. (doi:10.1021/ja00511a032)
- ↑ Milstein, D.; Stille, J. K. J. Org. Chem., 1979, 44, 1613-1618. (doi:10.1021/jo01324a006)
- ↑ Casat, A. L.; Espinet, P.; Gallego, A. M. J. Am, Chem. Soc., 2000, 122, 11771-11782. (doi:10.1021/ja001511o)
- ↑ Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th ed.; Wiley: New York, 2009.
- ↑ Perez-Enjorn, M. H.; Gallego, A. M.; Casares, J. A.; Espinet, P. Organometallics, 2011, 30, 611-617. (doi:10.1021/om100978w).
- ↑ Minniti, D. Inorg. Chem, 1994, 33, 2631-2634.(doi:10.1021/ic00090a025).
- ↑ Casat, A. L.; Espinet, P. Organometallics, 1998, 17, 954-959. (doi:10.1021/om9709502).
- ↑ 30,0 30,1 30,2 Garcia-Melchor, M.; Braga, A. A. C.; Lledos, A.; Ujaque, G.; Maseras, F. Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2626-2634. (doi:10.1021/ar400080r)
- ↑ 31,0 31,1 31,2 31,3 Gillie, A.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 4933-4941. (doi:10.1021/ja00535a018).
- ↑ 32,0 32,1 32,2 32,3 Brown, J. M.; Cooley, N. A. Chem. Rev., 1988, 88, 1031-1046. (doi:10.1021/cr00089a003).
- ↑ Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th ed.; Wiley: New York, 2009.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Stille» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.