Relació fonamental de la termodinàmica

En termodinàmica, la relació termodinàmica fonamental s'expressa generalment com a canvi microscòpic de l'energia interna en térmens de canvis microscòpics d'entropía, i de volum d'un sistema tancat en equilibri tèrmic, de la manera següent:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$

Ací, O és energia interna, T és temperatura absoluta, S és entropía, P és pressió, i V és volum. Esta relació aplica a un canvi reversible, o a un canvi en un sistema tancat de pressió i temperatura uniformes en composició constant.

Açò és només una expressió de la relació termodinàmica fonamental. Es pot expressar d'atres maneres, utilisant variables diferents (com a potencials termodinàmics). Per eixemple, la relació fonamental es pot expressar en térmens de entalpia com:

$dH=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P$

En térmens de energia lliure de Helmholtz (F) com:

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V$

I en térmens de energia lliure de Gibbs (G) com:

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$.

Derivació de les lleis primera i segona de la termodinàmica

En la primera llei de termodinàmica s'establix que:

$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W$

A on $\delta Q$ i $\delta W$

Segons la segona llei de termodinàmica, en un procés reversible es té:

$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T}$

Per lo tant:

$\delta Q=T\mathrm{d}S$

Substituint esta equivalència en la fòrmula de la primera llei, es té:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\delta W$

Acceptant que $\delta W$

$\delta W=P\mathrm{d}V$

Es té:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$

Esta equació ha segut derivada en el cas de canvis reversibles. No obstant, ya que O, S i V són funcions d'estat termodinàmic, la relació anterior es manté també per als canvis no reversibles en un sistema de pressió i temperatura uniformes en una composició constant. Si les cantitats dels components químics canvien en el procés, la relació es generalisa a:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$

El terme ${\mu }_j$ indica el potencial químic de la substància j. En un procés reversible, l'últim terme té que ser zero.

Si el sistema té paràmetros més externs que puguen canviar a banda del volum, la relació termodinàmica fonamental generalisa a:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\sum _j{X}_j\mathrm{d}{x}_j+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$

Ací, $X_i$ representa les forces generalisades corresponents als paràmetros externs $x_i$

Derivació de principis mecànics estadístics

La derivació anterior utilisa les lleis primera i segona de la termodinàmica. Esta primera llei és essencialment una definició de calor, és dir, calor és el canvi de l'energia interna d'un sistema que no és causat per un canvi dels paràmetros externs del propi sistema.

No obstant, la segona llei de la termodinàmica no és una relació definitoria de la entropía. La definició fonamental d'entropía d'un sistema aïllat que conté una cantitat d'energia de $E$ és:

$S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]$

A on $\Omega \left(E\right)$ és el número d'estats quàntics d'un chicotet interval entre $E$ i $E+\delta E$. Ací, $\delta E$ representa un interval d'energia macroscópicamente menut, el qual permaneix fix. En rigor, açò significa que la entropía depén de l'elecció de $\delta E$. No obstant, en el llímit termodinàmic (p. eix. en el llímit d'un sistema infinitament gran), la entropía específica (entropía per unitat de volum o per unitat de massa) no depén de $\delta E$. Aixina, la entropía és una mida de l'incertitut sobre quin sistema d'estat quàntic es tracta exactament, ya que se sap que la seua energia està en algun interval de magnitut $\delta E$.

Derivar la relació termodinàmica fonamental dels primers principis equival a provar que la definició anterior d'entropía implica que, per a processos reversibles, es tinga:

$dS=\frac{\delta Q}{T}$

La suposició fonamental de la mecànica estadística és que tots els estats $\Omega \left(E\right)$ són igualment provables. Açò permet extraure totes les cantitats termodinàmiques d'interés. La temperatura es definix com:

$\frac{1}{kT}\equiv \beta \equiv \frac{d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}$

Esta definició pot derivar-se del conjunt microcanónico, que és un sistema d'un número constant de partícules, un volum constant i que no intercanvia energia en el seu entorn. Suponga's que el sistema té algun paràmetro extern, x, que es pot canviar. En general, els estats propis d'energia del sistema dependran de x. D'acort en el teorema adiabàtica de la mecànica quàntica, en el llímit d'un canvi infinitament llent del sistema hamiltoniano, el sistema permaneixerà en el mateix estat propi d'energia. Per lo tant, canviarà esta propietat segons siga el corresponent canvi de l'estat energètic propi del seu àmbit.

La força generalisada X, corresponent al paràmetro extern x, es definix de tal manera que$Xdx$ representa el treball realisat pel sistema si x s'incrementa en una cantitat dx. Per eixemple, si x és el volum, llavors X és la pressió. La força generalisada d'un sistema que se sap està en estat propi d'energia $E_r$ ve donada per:

$X=-\frac{d{E}_r}{dx}$

Com el sistema pot estar en qualsevol estat propi d'energia dins d'un interval de $\delta E$, la força generalisada del sistema es definix com el valor d'expectativa de l'expressió anterior:

$X=-⟨\frac{d{E}_r}{dx}⟩$

Per a evaluar el promig, es dividixen els estats propis d'energia de $\Omega \left(E\right)$ quantificant els que tenen un valor $\frac{d{E}_r}{dx}$ dins d'un ranc entre $Y$ i $Y+\delta Y$. A este número se li denomina ${\Omega }_Y\left(E\right)$. Es té que:

$\Omega \left(E\right)=\sum _Y{\Omega }_Y\left(E\right)$

Ara, el promig que definix la força generalisada es pot escriure aixina:

$X=-\frac{1}{\Omega \left(E\right)}\sum _{Y}Y{\Omega }_Y\left(E\right)$

Esta expressió es pot relacionar en la derivada de la entropía sobre x a l'energia constant I de la manera següent. Suponga's que x canvia a x + dx. Llavors, $\Omega \left(E\right)$ canviarà perque els estats propis d'energia depenen de x, la qual cosa fa que es moguen dins o fòra del ranc entre $E$ i $E+\delta E$. Ya que estos estats propis d'energia aumenten en $Ydx$, tots els estats que es troben en l'interval que va de $E-Ydx$ a I es mouen des d'avall de I fins a dalt de I. Són:

$N_Y\left(E\right)=\frac{{\Omega }_Y\left(E\right)}{\delta E}Ydx$

Si $Ydx\le \delta E$, tots estos estats propis d'energia es mouran al ranc entre $E$ i $E+\delta E$, per la qual cosa contribuïxen a un aument de $\Omega$. El número d'estats propis d'energia que es mouen des d'avall de $E+\delta E$ fins a dalt de $E+\delta E$ està donat per $N_Y(E+\delta E)$. La diferència

$N_Y\left(E\right)-N_Y(E+\delta E)$

és, per lo tant, la contribució neta a l'aument de $\Omega$. Note's que, si I dx és major que $\delta E$, hi haurà estats propis d'energia que es mouran des d'avall de $E$ fins a dalt de $E+\delta E$. Es conten tant en $N_Y\left(E\right)$ com en $N_Y(E+\delta E)$. Per lo tant, en eixe cas l'expressió anterior també és vàlida.

Definint l'expressió anterior com una derivada sobre I i sumant sobre I s'obté que:

${\left(\frac{\partial \Omega }{\partial x}\right)}_E=-\sum _{Y}Y{\left(\frac{\partial {\Omega }_Y}{\partial E}\right)}_x={\left(\frac{\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)}_x$

La derivada logarítmica de $\Omega$ sobre x ve donada per:

${\left(\frac{\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}\right)}_E=\beta X+{\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)}_x$

El primer terme és intensiu, és dir, no s'escala en el tamany del sistema. En contrast, l'últim terme s'escala segons el tamany del sistema invers i, per lo tant, desapareix en el llímit termodinàmic. Aixina es troba que:

${\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_E=\frac{X}{T}$

Combinat en:

${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_x=\frac{1}{T}$

s'obté:

$dS={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{x}dE+{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_{E}dx=\frac{dE}{T}+\frac{X}{T}dx$

que es pot descriure com:

$dE=TdS-Xdx$