Llímit termodinàmic

El llímit termodinàmic, o llímit macroscòpic, d'un sistema en mecànica estadística és el llímit per a un gran número de partícules (p. eix., àtoms o molècules) a on es considera que el volum creix proporcionalment al número de partícules. El llímit termodinàmic es definix com el llímit d'un sistema en un gran volum, en la densitat de partícules mantinguda fixa.

$N\to \mathrm{\infty },V\to \mathrm{\infty },\frac{N}{V}=\text{constante}$

En este llímit, la termodinàmica macroscòpica és vàlida. Allí, les fluctuacions tèrmiques en cantitats globals són despreciables, i totes les cantitats termodinàmiques, com la pressió i l'energia, són simplement funcions de les variables termodinàmiques, com la temperatura i la densitat. Per eixemple, per a un gran volum de gas, les fluctuacions de l'energia interna total són insignificants i poden ignorar-se, i l'energia interna promig pot predir-se a partir del coneiximent de la pressió i la temperatura del gas.

Cal tindre en conte que no tots els tipos de fluctuacions tèrmiques desapareixen en el llímit termodinàmic, solament que les fluctuacions en les variables del sistema deixen de ser importants. Encara hi haurà fluctuacions detectables (generalment a escales microscòpiques) en algunes cantitats observables físicament, com

• fluctuacions microscòpiques de densitat espacial en una llum de dispersió de gas (dispersió de Rayleigh)
• moviment de partícules visibles (moviment browniano).
• fluctuacions del camp electromagnètic, (radiació del cos negre en l'espai lliure, Soroll de Johnson-Nyquist en els cables)

Matemàticament es realisa un anàlisis asintòtic en considerar el llímit termodinàmic.

Motiu del llímit termodinàmic

El llímit termodinàmic és essencialment una conseqüència del teorema del llímit central de la teoria de la provabilitat. L'energia interna d'un gas de N molècules és la suma de les contribucions d'orde N, cada una de les quals és aproximadament independent, per lo que la teorema del llímit central prediu que la relació entre el tamany de les fluctuacions i la mija és d'orde 1/N^1/2. Aixina, per a un volum macroscòpic en potser el número de molècules de Avogadro, les fluctuacions són insignificants, i aixina funciona la termodinàmica. En general, casi tots els volums macroscòpics de gasos, líquits i sòlits poden tractar-se com si estigueren en el llímit termodinàmic.

Per a sistemes microscòpics menuts, diferents conjunts estadístics (microcanónicos, canònics, grans canònics) permeten diferents comportaments. Per eixemple, en el conjunt canònic, el número de partícules dins del sistema es manté fix, mentres que el número de partícules pot fluctuar en el gran conjunt canònic. En el llímit termodinàmic, estes fluctuacions globals deixen de ser importants.

És en el llímit termodinàmic que s'obedix la propietat de la aditividad de les variables extensives macroscòpiques. És dir, la entropía de dos sistemes o objectes presos junts (ademés de la seua energia i volum) és la suma dels dos valors separats. En alguns models de mecànica estadística, el llímit termodinàmic existix, pero depén de les condicions de contorn. Per eixemple, açò succeïx en un model de sis vèrtiços: l'energia lliure en massa és diferent per a les condicions de frontera periòdiques i per a les condicions de frontera de la paret de domini.

Casos a on no hi ha llímit termodinàmic

No existix un llímit termodinàmic en tots els casos. Per lo general, un model es du al llímit termodinàmic aumentant el volum junt en el número de partícules mentres es manté constant la densitat del número de partícules. Dos regularisació comunes són la regularisació de la caixa, a on la matèria es llimita a una caixa geomètrica, i la regularisació periòdica, a on la matèria es coloca en la superfície d'un bou pla (és dir, la caixa en condicions de contorn periòdiques). No obstant, els següents tres eixemples demostren casos en els que estos enfocaments no conduïxen a un llímit termodinàmic:

• Partícules en un potencial atractiu que (a diferència de la força de Van der Waals entre les molècules) no gira i es torna repulsiva inclús a distàncies molt curtes: en tal cas, la matèria tendix a agrupar-se en lloc d'estendre's uniformemente en tot l'espai disponible . Est és el cas dels sistemes gravitacionals, a on la matèria tendix a agrupar-se en filaments, supercúmulos galàctics, galàxies, cúmuls estelars i estreles.
• Un sistema en una densitat de càrrega promig distinta de zero: en este cas, no es poden usar condicions de frontera periòdiques perque no hi ha un valor consistent per al fluix elèctric. Per una atra part, en la regularisació de la caixa, la matèria tendix a acumular-se a lo llarc del llímit de la caixa en lloc de dispersar-se més o menys uniformemente en sol efectes secundaris menors.
• Certs fenomens quàntics prop de la temperatura zero absoluta presenten anomalies; per eixemple, condensado de Bose-Einstein, superconductividad i superfluidez.
• Qualsevol sistema que no siga H-estable; este cas també es diu catastròfic.