Primer principi de la termodinàmica

Retrate del físic i matemàtic Rudolf Clausius, qui junt a Lord Kelvin va formular matemàticament este principi

El primer principi de la termodinàmica és un principi que reflectix la conservació de l'energia en el context de la termodinàmica i establix que si es realisa treball sobre un sistema o be est intercanvia calor en un atre, l'energia interna del sistema canviarà. Vist d'una atra forma, este principi permet definir la calor com l'energia necessària que deu intercanviar el sistema per a compensar les diferències entre treball i energia interna. En paraules simples: l'energia total de l'univers es manté constant. No es crea ni es destruïx, solament es transforma.

L'equació general de la conservació de l'energia és la següent:

$E_{\text{entra}}-E_{\text{sale}}=\Delta E_{\text{sistema}},$

que aplicada a la termodinàmica, queda de la forma

$\Delta U=Q-W$,

a on O és l'energia interna del sistema (aïllat), Q és la cantitat de calor aportada al sistema i W és el treball realisat pel sistema. Esta última expressió és igual de freqüent trobar-la en la forma $\Delta U=Q+W$. Abdós expressions, aparentment contradictòries, són correctes i la seua diferència està en que s'aplique el conveni de signes IUPAC o el Tradicional (vore criteri de signes termodinàmic).

Més específicament el principi es pot formular com:

En un sistema aïllat adiabàtic (a on no hi ha intercanvi de calor en atres sistemes o el seu entorn) que evoluciona d'un estat inicial $𝒜$ a un atre estat final $ℬ$, el treball realisat no depén ni del tipo de treball ni del procés seguit.

Més formalment, este principi es descompon en dos parts;

• El «principi de l'accessibilitat adiabàtica»:
  El conjunt dels estats d'equilibri als que pot accedir un sistema termodinàmic tancat és, adiabáticamente, un conjunt simplement conexo.
• El «principi de conservació de l'energia»:
  El treball de la conexió adiabàtica entre dos estats d'equilibri d'un sistema tancat depén exclusivament d'abdós estats conectats.

Este enunciat supon formalment definit el concepte de treball termodinàmic i conegut que els sistemes termodinàmics solament poden interactuar de tres formes diferents (interacció másica, interacció mecànica i interacció tèrmica). En general, el treball és una magnitut física que no és una variable d'estat del sistema, ya que depén del procés seguit per dit sistema. Este fet experimental, pel contrari, mostra que per als sistemes tancats adiabàtics, el treball no va a dependre del procés, sino tan sol dels estats inicial i final. En conseqüència, podrà ser identificat en la variació d'una nova variable d'estat de dits sistemes, definida com energia interna. Es definix llavors l'energia interna, $U$, com una variable d'estat la variació del qual en un procés adiabàtic és el treball intercanviat pel sistema en el seu entorn:

$\Delta U=W$

(W del procés adiabàtic)

Quan el sistema tancat evoluciona de l'estat inicial A a l'estat final B pero per un procés no adiabàtic, la variació de l'energia deu ser la mateixa, no obstant, ara, el treball intercanviat serà diferent del treball adiabàtic anterior. La diferència entre abdós treballs deu haver-se realisat per mig d'interacció tèrmica. Es definix llavors la cantitat d'energia tèrmica intercanviada Q (calor) com:

$Q=\Delta U-W$

o

$Q=\Delta U+W$

Sent O l'energia interna, Q la calor i W el treball. Per conveni, Q és positiu si va de l'ambient al sistema, o negatiu en cas contrari i W, és positiu si és realisat sobre el sistema i negatiu si és realisat per el sistema. Esta definició sol identificar-se en la llei de la conservació de l'energia i, a la seua volta, identifica el calor com una transferència d'energia. És per això que la llei de la conservació de l'energia s'utilise, fonamentalment per simplicitat, com un dels enunciats del primer principi de termodinàmica:

La variació d'energia d'un sistema termodinàmic tancat és igual a la diferència entre la cantitat de calor i la cantitat de treball intercanviats pel sistema en les seues afores.

En la seua forma matemàtica més senzilla es pot escriure per a qualsevol sistema tancat:

$\Delta U=Q+W$

a on:

$\Delta U$ és la variació d'energia del sistema,

$Q$ és la calor intercanviada pel sistema a través d'unes parets ben definides, i

$W$ és el treball intercanviat pel sistema a les seues afores.

Història

El primer principi de termodinàmica va ser propost per Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en la seua obra Reflexiones sobre la potència motriu del fòc i sobre les màquines adequades per a desenrollar esta potència, en la que va expondre els dos primers principis de termodinàmica. Esta obra va ser incomprendida pels científics de la seua época, i més vesprada va ser utilisada per Rudolf Clausius i Lord Kelvin per a formular, d'una manera matemàtica, les bases de la termodinàmica.

Durant la década de 1840, varis físics entre els que es trobaven Joule, Helmholtz i Meyer, varen ser desenrollant esta llei. No obstant, varen ser primer Clausius en 1850 i Thomson (Lord Kelvin) un any despuix els qui varen escriure els primers enunciats formals.

Declaracions originals: el «enfocament termodinàmic»

Les declaracions originals de el XIX de la primera llei de la termodinàmica varen aparéixer en un marc conceptual en el que la transferència d'energia com a calor es prenia com una noció primitiva, no definida ni construïda pel desenroll teòric del marc, sino més be presuposta com a anterior a ella i ya acceptada. La noció primitiva de calor es va prendre com establida empíricament, especialment a través de la calorimetria considerada com un tema per dret propi, anterior a la termodinàmica. Conjuntament primitives en esta noció de calor estaven les nocions de temperatura empírica i equilibri tèrmic. Este marc també va prendre com a primitiva la noció de transferència d'energia com a treball. Este marc no suponia un concepte d'energia en general, sino que la considerava derivada o sintetisada de les nocions anteriors de calor i treball. Per un autor, este marc ha segut cridat l'enfocament «termodinàmic».

El primer enunciat explícit de la primera llei de la termodinàmica, per Rudolf Clausius en 1850, es referia a processos termodinàmics cíclicos, ya l'existència d'una funció d'estat del sistema, l'energia interna. Ho va expressar en térmens d'una equació diferencial per als increments d'un procés termodinàmic. Esta equació es pot descriure de la següent manera:

En un procés termodinàmic que involucra un sistema tancat, l'increment en l'energia interna és igual a la diferència entre la calor acumulada pel sistema i el treball realisat per ell.

Reflectint el treball experimental de Mayer i de Joule, Clausius també va escriure:

En tots els casos en que es produïx treball per l'acció de la calor, es consumix una cantitat de calor proporcional al treball realisat; ya l'inversa, per la despesa d'una cantitat igual de treball es produïx una cantitat igual de calor.

Per la seua definició en térmens d'increments, el valor de l'energia interna d'un sistema no està definit unívocament. Es definix solament fins a una constant d'integració aditiva arbitrària, que es pot ajustar per a donar nivells zero de referència arbitraris. Esta falta d'unicitat està en consonancia con la naturalea matemàtica abstracta de l'energia interna. L'energia interna s'establix habitualment en relació en un estat de referència estàndar elegit convencionalment del sistema.

Bailyn considera que el concepte d'energia interna és de «enorme interés». La seua cantitat no es pot medir de colp i repent, sino que solament es pot inferir, en diferenciar les mides immediates reals. Bailyn ho compara en els estats d'energia d'un àtom, que varen ser revelats per la relació d'energia de Bohr. Plantilla:VarPlantilla:Var = Plantilla:Var_n″ − Plantilla:Var_n′. En cada cas, una cantitat no mesurable (l'energia interna, el nivell d'energia atòmica) es revela en considerar la diferència de cantitats medides (increments d'energia interna, cantitats d'energia radiativa emesa o absorbida).

Revisió conceptual: el «enfocament mecànic»

En 1907, George H. Bryan va escriure sobre els sistemes entre els que no hi ha transferència de massa (sistemes tancats): «Definició. Quan l'energia fluïx d'un sistema o part d'un sistema a un atre d'una atra manera que no siga per mig de la realisació d'un treball mecànic, l'energia aixina transferida es denomina calor». Es pot considerar que esta definició expressa una revisió conceptual, com seguix. Açò va ser expost sistemàticament en 1909 per Constantin Carathéodory, l'atenció del qual havia segut atreta per Max Born. En gran part a través de l'influència de Born, Este enfocament conceptual revisat de la definició de calor va aplegar a ser el preferit per molts científics de el XX. Podria cridar-se el «enfocament mecànic».

L'energia també es pot transferir d'un sistema termodinàmic a un atre en associació en la transferència de massa. Born senyala que, en general, dita transferència d'energia no es pot resoldre únicament en fraccions de treball i calor. En general, quan hi ha transferència d'energia associada en la transferència de massa, les transferències de treball i calor només poden distinguir-se quan passen a través de parets separades físicament d'aquelles per a la transferència de massa.

L'enfocament «mecànic» postula la llei de conservació de l'energia. També postula que l'energia es pot transferir d'un sistema termodinàmic a un atre adiabáticamente com a treball, i que l'energia es pot mantindre com l'energia interna d'un sistema termodinàmic. També postula que l'energia es pot transferir d'un sistema termodinàmic a un atre per un camí que no és adiabàtic i no està acompanyat per la transferència de massa. Inicialment, «inteligentment» (segons Bailyn) s'absté d'etiquetar com a «calor» tal transferència d'energia no adiabàtica i no acompanyada. Es basa en la noció primitiva de murs, especialment murs adiabàtics i murs no adiabàtics, definits de la següent manera. Temporalment, solament per als fins d'esta definició, es pot prohibir la transferència d'energia com a treball a través d'un mur d'interés. Llavors, els murs d'interés es dividixen en dos classes, (a) aquells tals que els sistemes arbitraris separats per ells permaneixen independentment en els seus respectius estats d'equilibri termodinàmic intern prèviament establits; es definixen com a adiabàtics; i (b) aquells sense tal independència; es definixen com no adiabàtics.

Este enfocament deriva les nocions de transferència d'energia com a calor i de temperatura com a desenrolls teòrics, no prenent-los com a primitius. Considera la calorimetria com una teoria derivada. Té un orige primerenc en el XIX, per eixemple en el treball d'Helmholtz, pero també en l'obra de molts uns atres.

Descripció

La forma de transferència d'energia comuna per a totes les branques de la física —i àmpliament estudiada per estes— és el treball.

Depenent de la delimitació dels sistemes a estudiar i de l'enfocament considerat, el treball pot ser caracterisat com a mecànic, elèctric, etc., pero la seua característica principal és el fet de transmetre energia i que, en general, la cantitat d'energia transferida no depén solament dels estats inicials i finals, sino també de la forma concreta en la que es porten a terme els processos.

El calor és la forma de transferència d'un tipo d'energia particular, pròpiament termodinàmica, que és deguda únicament a que els sistemes es troben a distintes temperaturas (és alguna cosa comuna en la termodinàmica catalogar el treball com tota transferència d'energia que no siga en forma de calor). Els fets experimentals corroboren que este tipo de transferència també depén del procés i no solament dels estats inicial i final.

No obstant, lo que els experiments sí demostren és que donat qualsevol procés de qualsevol tipo que duga a un sistema termodinàmic d'un estat A a un atre B, la suma de l'energia transferida en forma de treball i l'energia transferida en forma de calor sempre és la mateixa i s'invertix en aumentar l'energia interna del sistema. És dir, que la variació d'energia interna del sistema és independent del procés que haja sofrit. En forma d'equació i tenint en conte el criteri de signes termodinàmic este principi queda de la forma:

$\Delta U=Q+W$

Aixina, el primer principi de termodinàmica relaciona magnituts de procés (depenents d'este) com són el treball i la calor, en una variable d'estat (independent del procés) tal com ho és l'energia interna.

Vore també

• Fluctuació quàntica
• Calor i treball
• Energia tèrmica
• Mòvil perpetu
• Principi zero de la termodinàmica
• Segon principi de la termodinàmica
• Tercer principi de la termodinàmica

Referències

Obres citades

• Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics, American Institute of Physics Press, New York, ISBN 0-88318-797-3.
• Born, M. (1949). Natural Philosophy of Cause and Chance, Oxford University Press, London.

• Bryan, G. H. (1907). Thermodynamics. An Introductory Treatise dealing mainly with First Principles and their Direct Applications, B. G. Teubner, Leipzig.
• Clausius, R.(1850).«Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen».Annalen der Physik.79(4)

368–397, 500–524.doi:10.1002/andp.18501550403.. See English Translation: On the Moving Force of Heat, and the Laws regarding the Nature of Heat itself which llaure deduible therefrom. Phil. Mag. (1851), séries 4, 2, 1–21, 102–119. Also available on Google Books.

• Helmholtz, H. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine physikalische Abhandlung, G. Reimer (publisher), Berlin, read on 23 July in a session of the Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Reprinted in Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen, Band 1, J. A. Barth, Leipzig. Translated and edited by J. Tyndall, in Scientific Memoirs, Selected from the Transactions of Foreign Academies of Science and from Foreign Journals. Natural Philosophy (1853), volume 7, edited by J. Tyndall, W. Francis, published by Taylor and Francis, London, pp. 114–162, reprinted as volume 7 of Series 7, The Sources of Science, edited by H. Woolf, (1966), Johnson Reprint Corporation, New York, and again in Brush, S. G., The Kinetic Theory of Gasos. An Anthology of Classic Papers with Historical Commentary, volume 1 of History of Modern Physical Sciences, edited by N. S. Hall, Imperial College Press, London, ISBN 1-86094-347-0, pp. 89–110.