Calorimetria

El primer calorímetro de gèl del món, utilisat en l'hivern de 1782–83, per Antoine Lavoisier i Pierre-Simon Laplace, per a determinar el calor involucrat en varis canvis químics; càlculs basats en el descobriment previ de calor latent de Joseph Black. Estos experiments marquen els fonaments de la termoquímica.

Cambra de calorimetria directa de Snellen, Universitat d'Ottawa.

Carro metabòlic de calorimetria indirecta que medix la captació d'oxigen i la producció de CO₂ d'un subjecte que respira espontàneament (método de dilució en capota de dosel).

La calorimetria és la ciència o l'acte de medir els canvis en les variables d'estat d'un cos en el propòsit de derivar la transferència de calor associada en els canvis del seu estat degut, per eixemple, a reaccions químiques, canvis físics o transicions de fase, baix restriccions específiques. La calorimetria es realisa en un calorímetro. La paraula calorimetria es deriva de la paraula llatina calor (calor) i la paraula grega μέτρον (metrón), que significa mida. Es diu que el mege i científic escocés Joseph Black, qui va anar el primer en reconéixer la distinció entre calor i temperatura, és el fundador de la ciència de la calorimetria.

La calorimetria indirecta calcula el calor que produïxen els organismes vius medint la seua producció de diòxit de carbono i residus de nitrogen (en freqüència amoníac en organismes aquàtics o urea en organismes terrestres), o a partir del seu consum d'oxigen. Lavoisier va observar en 1780 que la producció de calor es pot predir a partir del consum d'oxigen per mig de regressió múltiple. La teoria del balanç dinàmic energètic explica per qué este procediment és correcte. La calor generada pels organismes vius també pot medir-se per calorimetria directa, en la qual l'organisme sancer es coloca dins del calorímetro per a la medició.

Un instrument modern àmpliament utilisat és el calorímetro d'agranada diferencial (DSC), un dispositiu que permet obtindre senyes tèrmiques en chicotetes cantitats de material. Implica calfar la mostra a una velocitat controlada i registrar el fluix de calor cap a o des de la mostra.

Càlcul calorimétrico clàssic de la calor

Casos en equació d'estat diferenciable per a un cos d'un component

Càlcul clàssic bàsic sobre el volum

La calorimetria requerix que un material de referència que canvia la temperatura tinga propietats tèrmiques constitutives conegudes. La regla clàssica, reconeguda per Clausius i per Kelvin, és que la pressió eixercida pel material calorimétrico està total i ràpidament determinada únicament per la seua temperatura i volum; esta regla és per a canvis que no involucren canvi de fase, com la fusió del gèl. Hi ha molts materials que no complixen en esta regla, i per a ells, la fòrmula actual de la calorimetria clàssica no proporciona una explicació adequada. Ací se supon que la regla clàssica és vàlida per al material calorimétrico que s'està utilisant, i les proposicions s'escriuen matemàticament:

La resposta tèrmica del material calorimétrico es descriu completament per la seua pressió $p$ com el valor de la seua funció constitutiva $p(V,T)$ de solament el volum $V$ i la temperatura $T$. Tots els increments es requerixen ací per a ser molt menuts. Este càlcul es referix a un domini de volum i temperatura del cos en el que no es produïx un canvi de fase, i solament hi ha una fase present. Un supòsit important ací és la continuïtat de les relacions de propietat. Es necessita un anàlisis diferent per al canvi de fase.

Quan s'obté un chicotet increment de calor per un cos calorimétrico, en menuts increments, $\delta V$ del seu volum, i $\delta T$ de la seua temperatura, l'increment de calor, $\delta Q$, obtingut pel cos de material calorimétrico, està donat per

$\delta Q=C_T^{(V)}(V,T)\delta V+C_V^{(T)}(V,T)\delta T$

a on

• $C_T^{(V)}(V,T)$ denota la calor latent sobre el volum, del material calorimétrico a temperatura constant controlada $T$. La pressió de l'entorn sobre el material s'ajusta per instruments per a impondre un canvi de volum elegit, en volum inicial $V$. Per a determinar esta calor latent, el canvi de volum és efectivament la cantitat en variació instrumental de forma independent. Esta calor latent no és un dels més utilisats, pero és d'interés teòric o conceptual.
• $C_V^{(T)}(V,T)$ denota la capacitat calorífica del material calorimétrico a un volum constant fix $V$, mentres que la pressió del material pot variar lliurement, en la temperatura inicial $T$. La temperatura és forçada a canviar per l'exposició a un bany de calor adequada. És costum escriure $C_V(V,T)$, o inclús més breument com $C_V$. Esta calor latent és un dels dos més utilisats.

La calor latent sobre el volum és la calor requerida per a l'increment de l'unitat en volum a temperatura constant. Es pot dir que es 'medix a lo llarc d'una isoterma', i la pressió que eixercix el material pot variar lliurement, d'acort en la seua llei constitutiva $p=p(V,T)$. Per a un material donat, pot tindre un signe positiu o negatiu o, excepcionalment, pot ser zero, i açò pot dependre de la temperatura, com ocorre en l'aigua al voltant de 4 °C. El concepte de calor latent sobre el volum va ser reconegut per primera volta per Joseph Black en 1762. També s'utilisa el terme 'calor latent d'expansió'. La calor latent sobre el volum també pot denominar-se 'energia latent sobre el volum'. Per a tots estos usos de 'calor latent', una terminologia més sistemàtica utilisa 'capacitat de calor latent'.

La capacitat de calor a volum constant és la calor requerida per a l'increment de l'unitat de temperatura a volum constant. Es pot dir que es 'medix a lo llarc d'un isocoro', i novament, la pressió que eixercix el material pot variar lliurement. Sempre té un signe positiu. Açò significa que per a un aument en la temperatura d'un cos sense canvi del seu volum, se li deu suministrar calor. Açò és consistent en l'experiència comuna.

Cantitats com $\delta Q$ a voltes es diuen 'diferencials de curva', perque es medixen a lo llarc de curves en la superfície $(V,T)$.

Teoria clàssica per a la calorimetria de volum constant (isocórica)

La calorimetria de volum constant és la calorimetria realisada a un volum constant. Açò implica l'us d'un calorímetro de volum constant. La calor encara es medix pel principi de calorimetria mencionat anteriorment.

Açò significa que en un calorímetro construït adequadament, cridat calorímetro de bomba, l'increment de volum $\delta V$ pot fer-se desaparéixer, $\delta V=0$. Per a la calorimetria de volum constant:

$\delta Q=C_V\delta T$

a on

• $\delta T$ denota l'increment de temperatura i
• $C_V$ denota la capacitat calorífica a volum constant.

Càlcul de calor clàssica sobre la pressió

De la regla anterior de càlcul de calor sobre el volum, seguix una sobre la pressió.

En un procés de menuts increments, $\delta p$ de la seua pressió, i $\delta T$ de la seua temperatura, l'increment de calor, $\delta Q$, obtingut pel cos de material calorimétrico, està donat per

$\delta Q=C_T^{(p)}(p,T)\delta p+C_p^{(T)}(p,T)\delta T$

a on

• $C_T^{(p)}(p,T)$ denota la calor latent sobre la pressió, del material calorimétrico a temperatura constant, mentres que el volum i la pressió del cos poden variar lliurement, a pressió $p$ i temperatura $T$;
• $C_p^{(T)}(p,T)$ denota la capacitat de calor del material calorimétrico a pressió constant, mentres que la temperatura i el volum del cos poden variar lliurement a pressió $p$ i temperatura $T$. És costum escriure $C_p^{(T)}(p,T)$ simplement com $C_p(p,T)$, o inclús més breument com $C_p$.

Les noves cantitats ací estan relacionades en les anteriors:

$C_T^{(p)}(p,T)=\frac{C_T^{(V)}(V,T)}{{\frac{\partial p}{\partial V}|}_{(V,T)}}$

$C_p^{(T)}(p,T)=C_V^{(T)}(V,T)-C_T^{(V)}(V,T)\frac{{\frac{\partial p}{\partial T}|}_{(V,T)}}{{\frac{\partial p}{\partial V}|}_{(V,T)}}$

a on

${\frac{\partial p}{\partial V}|}_{(V,T)}$ denota la derivada parcial de $p(V,T)$ sobre $V$ evaluat per a $(V,T)$

i

${\frac{\partial p}{\partial T}|}_{(V,T)}$ denota la derivada parcial de $p(V,T)$ sobre $T$ evaluat per a $(V,T)$.

Les calors latents $C_T^{(V)}(V,T)$ i $C_T^{(p)}(p,T)$ sempre són de signe opost.

És comú referir-se a la relació de calors específiques com

$\gamma (V,T)=\frac{C_p^{(T)}(p,T)}{C_V^{(T)}(V,T)}$ a sovint només s'escriu com $\gamma =\frac{C_p}{C_V}$.

Calorimetria a través del canvi de fase

Un calorímetro primerenc va ser l'usat per Laplace i Lavoisier, com es mostra en la figura de dalt. Va funcionar a temperatura constant i pressió atmosfèrica. La calor latent involucrada no era una calor latent sobre el volum o sobre la pressió, com en el conte anterior per a la calorimetria sense canvi de fase. La calor latent involucrada en este calorímetro va ser sobre el canvi de fase, que ocorre naturalment a temperatura constant. Este tipo de calorímetro va funcionar medint la massa d'aigua produïda per la fusió del gèl, que és un canvie de fase.

Acumulació de calfament

Per a un procés de calfament del material calorimétrico dependent del temps, definit per una progressió conjunta contínua $P(t_1,t_2)$ de $V(t)$ i $T(t)$ escomençant pel temps $t_1$ i terminant en el temps $t_2$, es pot calcular una cantitat acumulada de calor entregada, $\Delta Q(P(t_1,t_2))$. Este càlcul es realisa per mig d'integració matemàtica a lo llarc de la progressió sobre el temps. Açò es deu a que els increments de calor són "aditius"; pero açò no significa que la calor siga una cantitat conservativa. L'idea de que la calor era una cantitat conservativa va ser proposta per Lavoisier, i es diu "teoria calòrica"; a mitan de el XIX va ser reconeguda com a errònea. Escrit en el símbol $\Delta$ la cantitat $\Delta Q(P(t_1,t_2))$ no està restringit en absolut per a ser un increment en valors molt menuts; açò està en contrast en $\delta Q$.

Es pot escriure

$\Delta Q(P(t_1,t_2))$

$=\underset{P(t_1,t_2)}{\int }\dot{Q}(t)dt$

$=\underset{P(t_1,t_2)}{\int }{C}_T^{(V)}(V,T)\dot{V}(t)dt+\underset{P(t_1,t_2)}{\int }{C}_V^{(T)}(V,T)\dot{T}(t)dt$.

Aspectes matemàtics de les regles anteriors

L'us de cantitats 'molt menudes' tals com $\delta Q$ està relacionat en el requeriment físic de la cantitat $p(V,T)$ ser 'ràpidament determinada' per $V$ i $T$; tal "determinació ràpida" es referix a un procés físic. Estes cantitats "molt menudes" s'utilisen en l'enfocament de Leibniz per al càlcul infinitesimal. L'enfocament de Newton utilisa en canvi 'fluxiones' com $\dot{V}(t)={\frac{dV}{dt}|}_t$, lo que fa més obvi que $p(V,T)$ deu ser 'ràpidament determinada'.

En térmens de fluix, la primera regla de càlcul anterior es pot escriure

$\dot{Q}(t)=C_T^{(V)}(V,T)\dot{V}(t)+C_V^{(T)}(V,T)\dot{T}(t)$

a on

• $t$ denota el temps
• $\dot{Q}(t)$ denota la taxa de temps de calfament del material calorimétrico en el moment $t$
• $\dot{V}(t)$ denota la taxa de temps de canvi de volum del material calorimétrico en el temps $t$
• $\dot{T}(t)$ denota la taxa de temps de canvi de temperatura del material calorimétrico.

L'increment $\delta Q$ i la fluxión $\dot{Q}(t)$ s'obtenen per un temps particular $t$ que determina els valors de les cantitats en el costat dret de les regles anteriors. Pero açò no és una raó per a esperar que existixca una funció matemàtica $Q(V,T)$. Per esta raó, l'increment $\delta Q$ es diu que és un "diferencial imperfecte" o un "diferencial inexacto". Alguns llibres ho indiquen per escrit $q$ en lloc de $\delta Q$. Ademés, la notació $\delta Q$ s'usa en alguns llibres. El descuit sobre açò pot dur a l'error.

La cantitat $\Delta Q(P(t_1,t_2))$ correctament es diu que és un funcional de la progressió conjunta contínua $P(t_1,t_2)$ de $V(t)$ i $T(t)$, pero, en la definició matemàtica d'una funció, $\Delta Q(P(t_1,t_2))$ no és una funció de $(V,T)$. Encara que la fluxión $\dot{Q}(t)$ es definix ací com una funció del temps $t$, els símbols $Q$ i $Q(V,T)$ respectivament, per sí solo no es definixen ací.

Àmbit físic de les regles de calorimetria anteriors

Les regles anteriors es referixen únicament a materials calorimétricos adequats. Els térmens 'ràpidament' i 'molt menut' requerixen una verificació física empírica del domini de validea de les regles anteriors.

Les regles anteriors per al càlcul de la calor pertanyen a la calorimetria pura. No fan referència a la termodinàmica, i es varen entendre principalment abans del advenimiento de la termodinàmica. Són la base de la contribució 'termo' a la termodinàmica. La contribució de la 'dinàmica' es basa en l'idea de treball, que no s'utilisa en les regles de càlcul anteriors.

Coeficients medits experimentalment

Empíricament, és convenient medir les propietats dels materials calorimétricos en condicions experimentalment controlades.

Aument de pressió a volum constant

Per a medicions a volum controlat experimentalment, es pot usar el supòsit, mencionat anteriorment, de que la pressió del cos del material calorimétrico es pot expressar en funció del seu volum i temperatura.

Per a la medició a un volum constant controlat experimentalment, el coeficient isocórico d'aument de pressió en la temperatura es definix per

${\alpha }_V(V,T)=\frac{1}{p(V,T)}{\frac{\partial p}{\partial T}|}_{(V,T)}$.

Expansió a pressió constant

Per a medicions a pressió controlada experimentalment, s'assumix que el volum $V$ del cos del material calorimétrico es pot expressar com una funció $V(T,p)$ de la seua temperatura $T$ i pressió $p$. Esta suposició està relacionada en, pero no és lo mateix, la suposició utilisada anteriorment de que la pressió del cos del material calorimétrico es coneix com una funció del seu volum i temperatura; el comportament anómal dels materials pot afectar esta relació.

La cantitat que es medix convenientment a una pressió constant controlada experimentalment, el coeficient d'expansió del volum isobàric, es definix per

${\beta }_p(T,p)=\frac{1}{V(T,p)}{\frac{\partial V}{\partial T}|}_{(T,p)}$.

Compresibilidad a temperatura constant

Per a medicions a temperatura controlada experimentalment, novament s'assumix que el volum $V$ del cos del material calorimétrico es pot expressar com una funció $V(T,p)$ de la seua temperatura $T$ i pressió $p$, en les mateixes condicions mencionades anteriorment.

La cantitat que es medix convenientment a una temperatura constant controlada experimentalment, la compresibilidad isotèrmica, es definix per

${\kappa }_T(T,p)=-\frac{1}{V(T,p)}{\frac{\partial V}{\partial p}|}_{(T,p)}$.